結構膠粘劑，其製備方法及其應用的製作方法
2023-05-28 01:31:46
結構膠粘劑，其製備方法及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及用於結構膠粘劑的組合物，該組合物主要包括適合用於甲基丙烯酸酯基質中的聚合物體系，所述聚合物體系含有無苯乙烯的嵌段共聚物，該嵌段共聚物由至少兩個嵌段並且優選至少三個嵌段形成，並且所述聚合物體系溶解於直鏈或支鏈的丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體，和/或環狀的甲基丙烯酸酯和/或芳族甲基丙烯酸酯的基質中。本發明還涉及把上述組合物摻入甲基丙烯酸酯型的膠粘劑製劑中而使用。
【專利說明】結構膠粘劑，其製備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及材料粘接領域，以形成相同或不同物質的組件。更具體地，本發明涉及在其使用時能夠發生膨脹的物質的粘接，其中包括船隻的甲板和/或船體(hull)的粘接和
/或嵌縫。
技術背景[0002]已知被稱為結構膠粘劑的膠粘劑用於這樣的用途，其由兩組份組成，分開存放，其中之一是一種催化劑，用於進行另一個含有單體的組份的聚合反應。
[0003]結構膠水和膠粘劑包括三個大類的聚合物，該聚合物賦予粘接的結合處以結構。這些三個大類的聚合物以不同的方式交聯，並且彼此不相容。它們可以根據其模量(modulus)劃分，所述模量的特徵在於它們的拉伸剪切強度(TS)以及它們的彈性。它們是環氧化物基質，聚氨酯基質和甲基丙烯酸酯基質的膠粘劑。
[0004]環氧化物膠水(環氧/胺加聚)模量高，TS高達40MPa，但是伸長率低，為3_5%。
[0005]聚氨酯基的膠水(多元醇/多異氰酸酯加聚)模量低，TA為大約5-10MPa，同時具有能夠達到100%的伸長率。
[0006]甲基丙烯酸酯基質的膠水(自由基加聚)模量高(TS為20至30Mpa)，但平均伸長率低，不超過40%。
[0007]甲基丙烯酸酯基的膠水具有高模量和良好的抗疲勞性之間的最佳折衷，所述模量在基底的拉伸應力方面給予組件顯著的強度，而所述抗疲勞性有助於粘接結合處的柔韌性。
[0008]其耐老化性和耐化學品性是優秀的。
[0009]此外，相對於其他結構膠粘劑產品，甲基丙烯酸酯基的膠水的應用要求不高。
[0010]文獻W098/23658描述了可用於塗料或用作膠粘劑的可固化組合物，該組合物包括(a)可聚合單體，(b)核/殼聚合物，以及(C)在聚合時賦予強度的液體可聚合組份，同時可聚合的單體(a)和(c)必須是不同的。
[0011]文獻FR0702485描述了結構膠粘劑組合物，其包括(a)至少一種甲基丙烯酸酯單體，(b)至少一種彈性體嵌段共聚物，(C)選擇的彈性體，以及(d)由熱塑性外殼和彈性體內核形成的粒子，而組分(b)必須包含至少一種含有苯乙烯的彈性體嵌段共聚物和至少一種
第二單體。
[0012]文獻FR0611442描述了膠粘劑組合物，其必須包括至少一種甲基丙烯酸酯單體；至少一種選自聚丁二烯，聚異戊二烯和聚氯丁二烯中的至少一種彈性體；以及至少兩個在其單體單元之間都含有苯乙烯的彈性體嵌段共聚物。
[0013]文獻EP0357304描述了丙烯酸類結構膠粘劑組合物，其含有50-75%的甲基丙烯酸酯單體；0-15%的具有不飽和烯鍵的可聚合單羧酸或二羧酸；10%至30%的核/殼聚合物；以及5-20%的彈性聚合物。然而在實踐中，這樣的組合物在配方上和組合物在表面上的應用方面都產生問題。[0014]此外，存在具有高斷裂伸長率(範圍最高達約200-250%)的膠粘劑，但是這樣的膠粘劑具有低的拉伸/剪切強度，這妨礙了其作為結構膠粘劑的應用。
[0015]更廣泛地，所描述或提出的多種常規的結構膠粘劑具有:
[0016].過低的斷裂伸長率從而不能實現可能經歷高膨脹的材料的組裝；
[0017].低的彈性，其必然結果是聚合物的蠕變，這是不可逆轉的現象，該現象削弱了所述粘接結合併降低了其對振動或反覆應力的耐性；
[0018].在工業安裝中難以接受的交聯時間，因為它不能根據應用進行調整，和
[0019].在實踐中為250至300微米的有限的結合處的厚度。
[0020]因此，仍需要在成本效益的條件下進行多種材料的粘接，其不需要底漆層或初始膠粘劑層，具有快速固化以及尤其是耐久性和對於機械和/或熱應力的抗性，以確保保持所述粘接和所述粘接部件的完整性。這一要求對於船隻的甲板和/或船體來說是更重要的，因為其中的粘接和/或嵌縫涉及木材，特別是柚木與金屬基底，聚合物基底和/或由木材本身製成的基底的組裝。
【發明內容】
[0021]現已發現，本發明的膠粘劑組合物可以顯著提高這些性質，並避免上述缺點，所述膠粘劑組合物包括在甲基丙烯酸酯基質上實現的聚合物體系，
[0022]所述聚合物 體系基於無苯乙烯的順序共聚物(也稱為嵌段共聚物)，該嵌段共聚物由至少兩個嵌段並且有利地至少三個嵌段形成，並且
[0023]所述聚合物體系溶解於直鏈或支鏈的丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體，和/或環狀的甲基丙烯酸酯和/或芳族甲基丙烯酸酯的基質中，
[0024]所述基質被包括於或用於被包括在常規的甲基丙烯酸酯型的膠粘劑製劑中。
[0025]所得的製劑可以通過標準的氧化還原體系，例如通常用於任意的甲基丙烯酸酯製劑的氧化還原體系有利地聚合。
[0026]因此，本發明的第一個主題是能夠被摻入結構膠粘劑的組合物，該組合物主要包括能在甲基丙烯酸酯基質上實現的聚合物體系，
[0027]所述聚合物體系包括無苯乙烯的順序共聚物(也稱為嵌段共聚物，如A、B、C等)，該嵌段共聚物由至少兩個嵌段並且有利地至少三個嵌段形成，並且
[0028]所述聚合物體系溶解於直鏈或支鏈的丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體，和/或環狀的甲基丙烯酸酯和/或芳族甲基丙烯酸酯的基質中，
[0029]同時所述基質被包括於或打算被包括在傳統的甲基丙烯酸酯型的膠粘劑製劑中。
[0030]在實施方式中，所述聚合物體系中的無苯乙烯的嵌段共聚物(其中所述嵌段是稱為A、B、C等的標準形式)基本上由熱固性和/或熱塑性聚合物組成，具有例如A-B-A-、或A-B-B-A-,或 A-A-B-的序列。
[0031]上述嵌段共聚物所涉及的單元可以有力地，但是非限制地選自甲基丙烯酸酯單元，和更優選地甲基丙烯酸甲酯型的具有5個碳原子的甲基丙烯酸酯，和/或甲基丙烯酸丁酯型的具有8個碳原子的甲基丙烯酸酯。
[0032]在變化方案中，上述順序共聚物或嵌段共聚物所涉及的單元可以被官能化。對於這樣的官能化有用的官能團特別地是酸或羥基官能團，並優選甲基丙烯酸官能團。[0033]在一個有利的實施方案中，所述嵌段共聚物是納米結構的嵌段共聚物。納米結構的聚合物是本領域技術人員已知的，可以基於他的普通技術知識而製備和/或分析，並且如果有必要，藉助合適的參考文獻。
[0034]根據本發明，由此製備的嵌段共聚物溶解於直鏈或支鏈的脂族丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體，和/或環狀的甲基丙烯酸酯和/或芳族甲基丙烯酸酯的基質中，以產生適合用於結構膠粘劑的組合物。
[0035]有利的是，嵌段共聚物由此以共聚物的重量或體積計大於約5%，並且優選大於約10%溶解於所述基質中。
[0036]在另一個方面，本發明涉及結構膠粘劑製劑，其包含甲基丙烯酸酯基質中的如上所述的組合物。如果期望的話，所述常規甲基丙烯酸酯基質還可以包括苯乙烯成分，如特別是SBR (苯乙烯丁二烯橡膠)和/或SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和/或NBR (丁腈橡月父)和/或SEBS (苯乙稀-乙稀-丁二稀-苯乙稀)和/或SBM (苯乙稀-丁二稀-甲基丙烯酸甲酯)。
[0037]在另一個方面，本發明涉及如這裡所描述的膠粘劑製劑用於在相同或不同材料的表面實現粘接的用途，同時根據所應用的材料和膠粘劑厚度的不同，所述粘接具有約8至25Mpa的拉伸/剪切強度。
[0038]本發明還涉及獲得這樣的製劑的方法，其中:
[0039].製備或生產了含有無苯乙烯的嵌段共聚物的聚合物體系，該嵌段共聚物由至少兩個嵌段並且有利地至少三個嵌段形成，和
[0040]?所述聚合物體系溶解於直鏈或支鏈的丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體，和/或環狀的甲基丙烯酸酯和/或芳族甲基丙烯酸酯的基質中，
[0041].所述基質被摻入或建議摻入常規的甲基丙烯酸酯型膠粘劑製劑中。
[0042]基於現有技術及本領域技術人員的普通技術知識，本領域技術人員通過簡單的常規測試，在所設想的每個應用中，能夠選擇合適的組份以製備本發明的組合物。
[0043]本發明的主題還涉及本發明的製劑用於進行標準的氧化還原體系的粘接操作的用途，有利地在例如玻璃、聚苯乙烯、ABS、聚酯、聚碳酸酯、鋁、鋼、不鏽鋼、鍍鋅鋼和/或PMMA的物質上進行。
[0044]在又一個方面，本發明涉及在金屬基底，聚合物基底或木材本身的組件上進行木材的粘接和/或嵌縫，特別是用於船隻的甲板和/或船體的粘接和/或嵌縫。
[0045]嵌縫是眾所周知的技術，特別是在船隻的木質甲板密封領域，對此所述嵌縫必須是對於所有類型的甲板，特別是由柚木製成的甲板而言是多價的，耐久的和有效的，而且要求易於使用。
[0046]目前，船隻的柚木甲板的嵌縫主要使用聚氨酯基的嵌縫組合物來進行，但是也使用其他聚合物，如MS聚合物。MS聚合物是基於甲基丙烯酸酯-苯乙烯的彈性體聚合物，其被用作抗衝改性劑，通過應用於待嵌縫或粘接的載體(support)上從而賦予組合物以彈性。
[0047]這裡不欲使用基於這樣的基材來嵌縫船隻甲板，特別是柚木甲板。
[0048]事實上，船隻甲板嵌縫的目前技術要求:
[0049].應用底漆，[0050].極其小心以事先補償施加於木材凹槽中的組合物的交聯後收縮[0051].在必要的打磨步驟之前的長乾燥時間，
[0052]並且目前的技術不能夠避免:
[0053].結合處的不足的拉伸/剪切強度，
[0054].嵌縫結合處的不足的彈性，
[0055].開裂的出現，
[0056].不足的耐紫外線輻射性，和
[0057].不足的耐溼老化性。
[0058]但也有在實用性，效率和成本效益的可接受條件下進行這種嵌縫的需求。
[0059]在這方面，根據本發明的組合物及其製備方法被證明可在船隻的木材(特別是柚木)甲板的嵌縫操作中達到卓越的性能。
[0060]在這些應用中作為嵌縫物質使用的這樣的組合物可以通過一種比目前傳統用於嵌縫的方法顯著簡單且具有更好性能的方法實現。已發現，以這種方式實施嵌縫，還確保了木質基底，特別是木質板條(lath)，尤其是複合甲板上的柚木板條或表面被木質板條覆蓋的所有其他基底表面的優異粘接。
[0061]此處所描述的膠粘劑和嵌縫製劑因此可被用於彼此相同或不同的材料表面的嵌縫和任選地粘接，例如木材-木材(例如柚木-柚木或其他木材)，柚木至複合基底等；同時，經由下文中描述的方法使用所述材料並且施用以與使用常規嵌縫組合物用標準方式相同的厚度可以提供約8至25MPa的拉伸/剪切強度和優異的耐溼老化性。
[0062]在這方面，本發明的主題特別是關於根據本發明的製劑用於採用標準的氧化還原體系進行嵌縫或嵌縫/粘接操作的用途，所述操作有利地在物質如玻璃、聚苯乙烯、ABS、聚酯、聚碳酸酯、鋁、鋼、不鏽鋼、鍍鋅鋼、和/或PMMA等上進行。
[0063]在這方面，本發明的另一個主題是嵌縫或嵌縫/粘接方法，所述方法包括以下基本步驟:
[0064]a)除去待嵌縫的木材和相關船隻甲板的油脂，
[0065]b)施用根據本發明的粘接/嵌縫組合物(有利地是在水下)，並在甲板上鋪設柚木，
[0066]c)用所述組合物填充凹槽，同時使所施用的樹脂形成微小的突起，以補償交聯後的收縮，
[0067]d)標準交聯所施用的組合物，和
[0068]e)在一段時間(可能不超過約2-4小時)後,從如此施用和固化的結合處表面打磨除去多餘的嵌縫/粘接組合物。
[0069]需要提醒的是，此處順便提及常規嵌縫方法必然包括的以下步驟:
[0070]-除去表面(例如，柚木和甲板的表面)的油脂，
[0071]-將底漆施用至柚木和任選地至基底，該底漆可以由例如組合物製成，
[0072]-施用膠水並鋪設柚木，
[0073]-用聚合物填充待嵌縫的凹槽，但確保足夠補償交聯後的收縮，所述凹槽通常是6至8毫米寬，
[0074]-在3至4天後打磨除去突出凹槽的多餘的膠水。
[0075]通過與傳統技術相比，通過實施本發明可能展現的優點主要是:
[0076]-沒有施用底漆，而是直接在待嵌縫的材料上粘接，從而節省了施用和乾燥兩者的時間，
[0077]-更少的收縮，只有約1.2%，
[0078]-相比於3至4天，所述結合處在僅僅約2至4個小時後就適合打磨，
[0079]-顯著更大的拉伸-剪切強度，
[0080]-更大的彈性，相比於目前使用的嵌縫聚合物的150-200%，其彈性高達400%，這對於柚木而言是不可否認的優點，因為其是根據含水量膨脹和收縮的木材，
[0081]-不開裂，而現有技術形成裂紋，
[0082]-比目前使用的聚合物顯著更好的耐UV輻射性，和
[0083]-比使用目前的聚合物更好的耐溼老化性。
[0084]在用於船隻的嵌縫/粘接領域，以及其他領域中，根據本發明的所述技術的顯著特徵是:所述粘接和/或嵌縫操作可以完美地在水下實施。
[0085]結構膠粘劑是雙組份產品，其可以例如含有本發明的膠粘劑製劑組合物和用於使所述膠粘劑製劑聚合和固化的催化劑。
[0086]參考隨後的優選實施方式的詳細描述，本發明將更好被理解，並且其他目的，優點和特徵將變得更加清楚。
[0087]提供這些實施方式純粹是為了說明的目的，並且沒有任何限制的意圖，本說明書附有單一附圖，示出了通過結構膠粘劑(3 ;黑色)在所限定的區域粘接在一起的兩個部件(1，2;灰色)組件部分的橫截面視圖。
實施例
[0088]用於製備用於本發明的結構膠粘劑的組合物的步驟:
[0089]20克的嵌段共聚物和70克的丙烯酸或甲基丙烯酸單體的基質放入反應器中，該反應器配備有混合和分散設備並優選具有平底。在環境溫度下攪拌約10分鐘，然後加入6克流變添加劑和4克粘接添加劑，兩者的類型都是本領域技術人員已知的。再進行20分鐘攪拌，加入I克胺。經過足夠長時間的標準均質化後(實踐中約10分鐘)，得到粗產物，其是觸變性的和具有或多或少的暗棕色。
[0090]根據期望的用途，可以使用有機或無機顏料對其著色。
[0091]從如下給出的組分數值範圍中選擇組合物摻入根據該步驟製備的甲基丙烯酸酯型結構I父粘劑中:
[0092]
【權利要求】
1.可用於結構膠粘劑的組合物，其特徵在於，其主要包括能夠在甲基丙烯酸酯基質中實現的聚合物體系， 所述聚合物體系含有無苯乙烯的嵌段共聚物，該嵌段共聚物由至少兩個嵌段並且有利地至少三個嵌段形成，並且 所述聚合物體系是溶解於直鏈或支鏈的丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體、和/或環狀的甲基丙烯酸酯和/或芳族甲基丙烯酸酯的基質中。
2.根據權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述甲基丙烯酸酯基質用於被包含在甲基丙烯酸酯型的膠粘劑製劑中。
3.根據權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述甲基丙烯酸酯基質被包含在甲基丙烯酸酯型的膠粘劑製劑中。
4.根據權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述聚合物體系中的無苯乙烯的嵌段共聚物基本上由熱固性和/或熱塑性聚合物，特別是具有A-B-A-、或A-B-B-A-，或A-A-B-序列的聚合物組成。
5.根據權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述嵌段共聚物是納米結構的嵌段共聚物。
6.根據權利要求4或5所述的組合物，其特徵在於，所述組合物在甲基丙烯酸酯基質中包括甲基丙烯酸酯和/或SBR和/或SBS單元，和更優選甲基丙烯酸甲酯型的具有5個碳原子的甲基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸丁酯型的具有8個碳原子的甲基丙烯酸酯。
7.根據權利要求4或5所述的組合物，其特徵在於，所述嵌段共聚物涉及的單元是官能化的，特別是通過酸或羥基官能團，和優選通過甲基丙烯酸官能化。
8.根據權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述嵌段共聚物溶解於線性和/或支鏈的脂族丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體，和/或環狀甲基丙烯酸酯和/或芳族甲基丙烯酸酯的基質中。
9.根據權利要求8所述的組合物，其特徵在於，所述嵌段共聚物溶解於所述基質中，以共聚物的重量或體積計達到大於約5%，並且有利地大於約10%。
10.根據權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述組合物包括: ?5重量％至60重量％，和更特別地10重量％至30重量％的官能化的或未官能化的MAM-ABU-MAM或MAM-BU-MAM嵌段共聚物，其中MAM=甲基丙烯酸甲酯，ABU=丙烯酸丁酯，和BU= 丁二烯； ?40重量％至95重量％，和更特別地70重量％至90重量％的直鏈和/或支鏈的脂族、環狀和/或芳族的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯以形成嵌段共聚物的溶解基質，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯為分子式中具有多於5個碳原子，有利地5至10個碳原子的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環己酯型以及其他類型。
11.根據權利要求3所述的組合物，其特徵在於，所述組合物包括: ?40%至87.50%，有利地60至80%，的根據本發明所述的嵌段共聚物； ?10%至40%的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，有利地15%至25%的所述甲基丙烯酸酷； ?I至10%，優選約5%的物理和/或化學的流變添加劑，有利地約5%的物理流變添加劑； ?I至10%，有利地約5%的粘合添加劑； ?0.5至5%的一種或多種脂族，雜環或芳族胺，所述胺可以是伯、仲和/或叔胺，和有利地約1%的仲和/或叔胺。
12.用於獲得如權利要求1至11中任一項所述製劑的方法，其中 ?製備或生產了含有無苯乙烯的嵌段共聚物的聚合物體系，該嵌段共聚物由至少兩個嵌段並且有利地至少三個嵌段形成， ?所述聚合物體系溶解於直鏈或支鏈的丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體，和/或環狀的甲基丙烯酸酯和/或芳族甲基丙烯酸酯的基質中， ?所述基質被摻入或建議摻入於常規的甲基丙烯酸酯型膠粘劑製劑中。
13.根據權利要求1至11中任一項所述的製劑用於通過採用氧化還原體系進行粘接和/或嵌縫操作的用途。
14.根據權利要求13所述的用途，其特徵在於，所述用途在物質如玻璃、聚苯乙烯、ABS、聚酯、聚碳酸酯、鋁、鋼、不鏽鋼、鍍鋅鋼，和/或PMMA上實現。
15.根據權利要求13或14所述的用途，用於粘接和/或嵌縫，特別是船隻的甲板和/或船體的粘接和/或嵌縫。
16.根據權利要 求15所述的用途，其特徵在於，所述用途在物質如木材，特別是柚木，和任選地複合材料上實現。
17.根據權利要求13至16中任一項所述的用途，其特徵在於，所述用途包括木材嵌縫，特別是船隻的甲板和/或船體嵌縫的方法，該方法通過以下步驟實現: a)除去要嵌縫的木材和/或船隻的甲板或船體的油脂， b)施用上述的粘接/嵌縫組合物，並鋪設柚木甲板， c)用所述組合物填充凹槽，同時使所施用的樹脂形成只有微小的突起，以使其補償交聯後的收縮， d)標準地交聯所施用的組合物，和 e)在不超過約2-4小時的間隔後，從如此施用和固化的結合處表面打磨多餘的嵌縫/粘接組合物。
18.根據權利要求17所述的方法，其特徵在於，所述方法包括直接粘接到待嵌縫的材料上，和在約2至4小時後打磨。
19.根據權利要求17所述的方法，其特徵在於，所述方法包括填充待嵌縫的凹槽，從而補償交聯後的收縮。
【文檔編號】C09J125/00GK103619975SQ201280014985
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年3月26日 優先權日:2011年3月25日
【發明者】N·瓦羅亞爾, O·弗拉丹, C·布雷, E·韋克, G·希龍, M·魯 申請人:膠合劑與複合材料聚合物公司