水性富鋅底漆組合物的製作方法
2023-05-27 19:49:11
專利名稱：水性富鋅底漆組合物的製作方法
技術領域：
本發明一般涉及適於在金屬底材上用作防腐蝕保護塗層的粉狀富鋅塗料組合物，更具體地說是涉及適用於保護鋼底材免受腐蝕的水性富鋅有機底漆。
腐蝕是因材料與環境間相互作用而引起的材料的自然損壞或破壞。腐蝕過程本質上一般是電化學腐蝕過程。電化學腐蝕這一術語主要用於金屬的腐蝕，特別是指金屬與氧及水發生導致金屬表面腐蝕的反應。已有幾種方法可用來防止腐蝕，最有吸引力的方法之一是採用富鋅塗層來防止腐蝕。鋅是一種活潑金屬，並比許多金屬及它們的合金(諸如鐵、鎘、鈷、鎳及銅的金屬及它們的合金)具有更高的還原電勢。鋅具有兩性性質，在酸性或中性介質中呈兩價鋅離子，而在鹼性介質中呈鋅酸根離子，這種兩性性質使鋅可用作還原劑以保護電負性小的金屬(如鐵)。因此，只要含鋅塗層與金屬底材表面保持物理接觸，而金屬底材表面作為電導體將電子由鋅傳遞給氧，含鋅塗料會優先被氧化，從而使底層金屬材料表面得到保護。
保護金屬或金屬合金底材(如鋼底材)的方法之一，是用摻混粉狀鋅(通常稱為鋅粉)的耐腐蝕底漆作為金屬(粉)顏料塗覆在該表面上。在本領域中富鋅底漆是眾所熟知的，並自四十年代以來已可商購。富鋅底漆通常包括成膜的有機或無機粘合劑以將鋅粉粘結在膜中。本發明涉及以有機粘合劑為基本成分的富鋅底漆。以有機粘合劑為基本成分的富鋅底漆可使用溶劑型或水基系統。溶劑型底漆組合物含有高揮發性有機組分(VOC)，由於它所產生的環境問題、安全及健康問題，所以是不符合要求的。因此，富鋅底漆的製造者們想要通過基本採用水性底漆塗料來降低有機溶劑含量。例如，日本專利昭52-54724公開了基於一種富鋅環氧乳狀液的三組分水性塗料。與這種水性組合物有關的問題之一是其適用期短，這些組合物有在短時間內，即在各組分混合形成活化混合物後不到1-2分鐘內就有形成漆皮或硬殼的趨向。因為漆皮或硬殼的形成，不僅會導致塗層厚度不均勻而產生不良的防鏽效果而且還會堵塞用來塗敷抗腐蝕塗料組合物的噴塗設備噴嘴的孔口，所以該組合物不符合要求。本發明通過提供較已知組合物適用期長的水性多組分富鋅底漆來探求解決短適用期問題。所要求組合物中的活性混合物即使在3至5天的延長期內也不會產生漆皮或硬殼，仍具有效的防腐蝕作用。因此，本發明的組合物能夠形成厚度均勻的防腐蝕塗層。
所以，本發明涉及多組分耐腐蝕水性塗料組合物，該組合物包括聚合物組分含Tg在-50℃與+50℃之間的膠乳聚合物的聚合物微粒與穩定量的胺官能固化劑的水分散體；能與胺官能固化劑起共反應的交聯組分；以及含耐腐蝕量鋅粉的防腐蝕劑組分，其中穩定量胺官能固化劑在防腐蝕劑組分存在下能足以穩定水分散體中的聚合物微粒。
本發明還涉及製備用於金屬底材耐腐蝕塗料的方法，該方法包括將穩定量的胺官能固化劑與Tg在-50℃至+50℃之間的膠乳聚合物的聚合物微粒混合以形成聚合物組分的水分散體；將含耐腐蝕量鋅粉的防腐蝕劑組分與聚合物組分混合，因有胺官能固化劑存在，所以在防腐蝕劑組分的存在下聚合物微粒的水分散體是穩定的；將可與胺官能固化劑共反應的交聯組分與聚合物與防腐蝕劑組分的混合物相混合，以形成活性混合物；在金屬底材上塗敷一層活化混合物；以及在塗層中使胺官能固化劑與交聯組分交聯，以在金屬底材上形成耐腐蝕塗層。
本發明的發明形態是水性富鋅組合物中胺官能固化劑所起的雙重作用。首先，申請人已經發現了含有膠乳聚合物微粒的水分散體及鋅粉的組合物中採用穩定量的胺官能固化劑時，這種膠乳聚合物微粒的水分散體在有鋅粉存在下的組合物中的穩定性是由固化劑來保持的。可以認為，但不取決於此，固化劑中反應性胺與膠乳聚合物微粒相結合，從而防止了鋅使聚合物微粒膠凝，所以防止了漆皮或硬殼的快速形成。
第二，申請人已經發現了一旦本發明組合物塗料塗敷在金屬表面上，在開始階段，胺官能固化劑有助於穩定膠乳聚合物，然後與組合物中交聯組分交聯，從而基本上消除本發明組合物塗層中的胺官能度。從組合物塗層中除去胺官能度是重要的，因為它的存在會產生對水敏感、防鏽效果不良的塗層。
本文所採用的「膠乳聚合物」是指分散在水介質中的膠乳聚合物微粒。
「乳液聚合物」是由乳液聚合方法製備的膠乳聚合物。
「聚合物組分」是一種成膜物質或包括膠乳聚合物、聚結劑、表面活性劑及可揮發的載體相(如水)的混合物，聚合物組分必要時還可包括顏料。
「組合物的固體」是指組合物在乾燥狀態的重量。
「水性塗料組合物」是指利用水作主要連續分散相的一種組合物。
「溶劑型塗料組合物」是指利用有機溶劑作主要連續分散相的一種組合物。
「多組分(也稱為多份包裝)組合物」是指具有兩種或兩種以上分別貯存的組分，然後將它們混合成活性混合物的一種組合物，其後該組合物可作為塗料塗敷在金屬表面上。
「適用期」是指活性混合物出現漆皮或硬殼或者是活性混合物變成太粘而不能有效地塗敷在底材上形成塗層所經歷的時間。
本發明多組分耐腐蝕水性塗料組合物通常包括5％至30％、優選10％至18％(重量)的聚合物組分的組合物固體。聚合物組分包括膠乳聚合物的聚合物微粒水分散體，優選憎水膠乳聚合物。聚合物組分通常包括5％至15％，優選8％至12％(重量)的膠乳聚合物的組合物固體。
本發明膠乳聚合物可由至少一種共聚單體，諸如α-、β-烯屬不飽和單體，包括苯乙烯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、乙酸乙烯酯、烷烴羧酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺；各種(甲基)丙烯酸的(C1-C20)鏈烯基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯及(甲基)丙烯酸硬脂基酯；其它(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙酯及(甲基)丙烯酸1-萘酯；(甲基)丙烯酸烷氧基-烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；烯屬不飽和二元和三元羧酸及酐的單烷基及二烷基酯，如馬來酸乙酯、反丁烯二甲酯、烏頭酸三甲酯及衣康酸甲乙酯的共聚而製得。本文所用「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」和「甲基丙烯酸酯」。
烯屬不飽和單體也可包括0至5％(重量，以組合物固體總重量計)的至少一種多烯屬不飽和單體，以有效地提高聚合物的分子量和有效地交聯聚合物。可採用的多烯屬不飽和單體的實例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸多亞烷基二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯及二乙烯基萘。
本發明膠乳聚合物優選由包括0至10％、優選0.1至4％(所有都以組合物固體的總重量計)的穩定的可共聚單體的單體混合物聚合而成，這類單體能提高膠乳聚合物微粒的分散穩定性。穩定的可共聚單體的例子包括丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及β-丙烯氧代丙酸。
含有其它類型官能度的可共聚單體，如公開在Harkins等人的U.S.Patent 2871223中的增粘單體，其含量為組合物固體總重量的0.1至2％(重量)，也可包括在本發明的膠乳聚合物中。製備這種增粘單體的方法已公開在Langerbeins等人的U.S.Patent No.5071902中。
更優選的膠乳聚合物是由含20至55％(重量)的丙烯酸烷基酯(如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)、40-80％(重量)的苯乙烯或甲基丙烯酸烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯)及0至5％(重量)甲基丙烯酸、丙烯醯胺、丙烯酸或它們混合物的單體混合物共聚而成。所有重量百分比都以組合物固體的總重量計。
膠乳聚合物的玻璃化轉變溫度在-50℃至+50℃範圍內，優選在+10℃至+16℃，玻璃化轉變溫度是用差示掃描量熱法(DSC)測量的。為了用該法測量Tg，將共聚物試樣乾燥、預熱至120℃，快速冷卻至-100℃，然後以20℃/分速率加熱至150℃並收集數據。採用半高法測量拐折中間溫度作為Tg。
用於製備膠乳聚合物的聚合技術在本領域內是為大家所熟知的。可以通過用連續分散水溶液聚合法或乳液聚合法製備膠乳聚合物。乳液聚合法是優選的，可以採用熱引發或氧化還原引發方法。
聚合過程通常是由常規的自由基引發劑如過氧化氫、過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化氫、過辛酸叔丁酯、過硫酸銨及鹼金屬過硫酸鹽引發的，通常用量為0.05％至3.0％(重量，所有重量百分比以單體總量計)。可採用與適當的還原劑(如異抗壞血酸及亞硫酸氫鈉)偶合的上述引發劑的氧化還原系統，用量同上。
可適量使用鏈轉移劑(如硫醇)以使GPC重均分子量達到25,000-1,000,000，「GPC重均分子量」是指用凝膠滲透色譜法(GPC)(The Characterization of Polymers published by Rohm and Haas Com-pany，Philadelphia，Pennsylvania 1976，第一章page 4有說明)，採用聚甲基丙烯酸甲酯作標準測定的重均分子量。
通常在乳液聚合過程添加一定量常規表面活性劑來控制膠乳聚合物的直徑。常規表面活性劑包括陰離子、非離子乳化劑或它們的結合物。典型的陰離子乳化劑包括鹼金屬或銨的烷基硫酸鹽、烷基磺酸、烷基膦酸、脂肪酸及乙氧基化的烷基酚硫酸鹽和磷酸鹽。典型的非離子乳化劑包括烷基酚乙氧基化物、聚氧亞乙基化烷基醇、胺聚乙二醇縮合物、改性的聚乙氧基加合物、聚氧亞乙基化硫醇、長鏈羧酸酯、改性的封端烷基芳基醚及烷基聚醚醇。聚合物直徑優選範圍為50至600納米，更優選範圍為80至200納米。
另一方面，膠乳聚合物可包括具有兩相或兩相以上不同幾何結構的多步聚合物微粒，如芯/殼或芯/外層結構微粒，外殼不完全包覆內芯的芯/殼微粒、有多芯的芯/殼微粒及互穿網絡微粒。上述各情況中微粒的大部分表面積至少被一種外相所佔據，而膠乳聚合物微粒的內部至少被一種內相所佔據。多步聚合物微粒的外相的重量為微粒總重量的5％(重量)至95％(重量)。這些多步聚合物微粒的GPC重均分子量的優選範圍為5000至2,000,000。
多步聚合物微粒可用常規的乳液聚合方法製得。按照該方法，以順序的方式聚合，至少形成兩步不同的組分。這種方法經常會形成至少兩種聚合物組分。多步聚合物微粒的每一步聚合物可含有相同的單體、鏈轉移劑、表面活性劑，如前已公開的那些聚合物微粒。用來製備這類多步聚合物微粒的乳液聚合技術在本領域中是眾所熟知的並已公開在如U.S.Patent No.4325856、4654397和4814373中。
本發明的聚合物組分還包括穩定量的胺官能固化劑。穩定量是指在有鋅粉存在下保證聚合物微粒分散穩定性所需的胺官能固化劑的量。因此，組合物中鋅粉含量越高，為保證聚合物微粒穩定性所需的固化劑量越多，反之亦然。胺官能固化劑在組合物中的穩定量通常可調整至0.1至6％(重量)範圍內，優選在0.5至3％(重量)範圍內(以組合物固體總重量計)。
任何具有至少2個伯氨基或仲氨基的非聚合多官能胺可用作本發明的胺官能固化劑。這類胺包括具有2至10個伯氨基團或仲氨基團並有2至100個碳原子的脂族或脂環族胺。優選非聚合多官能胺包括2-20個碳原子並含2-4個伯氨基團的胺。在這一方面，適用的非聚合多官能胺還包括(但不限於這些)六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、1，3-二氨基丙烷、1，3-二氨基戊烷、十二烷二胺、1，2-二氨基環己烷、1，4-二氨基環己烷、對亞苯基二胺、3-甲基哌啶、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、異佛爾酮二胺、雙-六亞甲基三胺、二亞乙基三胺、乙二胺、二乙胺三胺、三亞乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、乙烯氧化胺，聚氧亞烷基胺如JeffamineRD，ED和T系列聚氧亞丙基胺(由Texaco Chemical Company of Honston，Texas提供)、胺官能丙烯酸樹脂(已公開在U.S.Patent No.4120839)、三甲基六亞甲基二胺及四亞乙基戊胺。這些胺官能固化劑的混合物也可使用。最優選的環氧固化劑是具有下式的聚氧亞丙基胺 該固化劑是由Texaco Chemical Company，Houston，Texas，提供的商標為JeffamineRD-230的聚氧亞丙基胺。
為了提高所得組合物的防腐蝕能力，本發明聚合物組分必要時含防腐蝕顏料。防腐蝕顏料在聚合物組分中的用量在0至15％範圍內，優選1％至5％範圍內(所有重量百分比以組合物固體計)。適用的防腐蝕顏料微粒大小應在5至50微米範圍、優選在10至20微米範圍。
適用於本發明的某些防腐蝕顏料包括氧化鋅、由Buckman Lab-oratories，Memphis，Tennessee提供的商標為BusanR11M1偏硼酸鋇的改性偏硼酸鋇、由NL Industries，Heightstown，New Jersey提供的商標名為NalzinR2的亞磷酸羥鋅、由Tayca Corp.Tokyo，Japan提供的商標名為K-WhiteR84的以鋅離子和矽酸鹽改性的三聚磷酸鋁、磷酸鋅、鹼式磷酸鉬鋅、鉻酸鍶及磷矽酸鋅鍶。優選的防腐蝕顏料是由Heucotech Limited，Fairless Hills，Pennsylvania提供的商標名為HeucophosRZMP的鹼式磷酸鉬鋅。
本發明組合物的適用期為3至5天範圍，與之相反，本領域內已知的富鋅組合物的適用期為一小時至至多8小時。
根據組合物的使用要求，可向聚合物組分中添加輔助組分。這類輔助組分包括(但不限於)消泡劑、蠟、以聚矽氧烷為基本成分的潤滑添加劑、潤溼劑、防腐劑、增塑劑、增稠劑、分散劑、助溶劑及凍/融保護劑。
本發明組合物包括交聯組分，該交聯組分與聚合物組分分別貯存，直到用戶準備用於塗裝時才混合。本發明組合物交聯組分的當量數是按化學計量根據聚合物組分中胺官能固化劑的當量數而定的。交聯組分與胺官能固化劑的化學計量比範圍為0.5至2，優選為0.8至1.2。最優選的化學計量比是1。優選的交聯組分在塗敷溫度(即塗料組合物塗敷在底材上時的溫度)呈液態。優選的塗敷溫度是室溫。交聯組分可在水中乳化或藉助溶劑如乙二醇單丁醚而溶於水中。呈乳化狀態的交聯組分是優選的。某些適用的交聯組分包括表氯醇與雙酚A或與含至少兩個環氧環的雙酚F的反應產物、由表氯醇與由苯酚與甲醛的反應產物反應得到的環氧化線型酚醛樹脂、表氯醇與脂族多元醇如丙三醇的反應產物。表氯醇與雙酚A的反應產物的水乳液(如Shell Chemical Co.名為Epi-RezRCMD W 60-3510乳化的環氧樹脂)是更優選的。本申請人預期交聯組分含有多於一個環氧基團的環氧官能度。
本發明組合物包括耐腐蝕量的含鋅粉的防腐蝕劑組分。防腐蝕劑組分優選與聚合物組分及交聯組分分別貯存，直到用戶準備用於塗裝時才混合。用於本發明組合物中鋅粉的耐腐蝕量，以組合物固體總量計為60至93％(重量)範圍，優選為75至85％(重量)範圍。
鋅粉的重要形態是其顆粒大小。鋅粉中較小顆粒佔的百分比越高，則鋅粉的表面積越大，這就增加了鋅粉與要進行保護的金屬底材表面間的物理接觸。早已指出，這種接觸的增加會改善防腐蝕效果。市場上可購得的鋅粉，其顆粒大小是按「標準」、「細」及「很細」分級的。「很細」的鋅粉微粒是優選的。下面表1列出了所要求的顆粒大小分布
表1
μm*為微米較優選的鋅粉符合American Society for Testing Materials，Philadelphia，Pennsylvania制定的技術標準D-520-51(1976年重新確認過的)，並將此技術標準列於下面表2中
表2<
表2中所列II型技術標準的鋅粉已開發用於多種用途，如塗敷輸送飲用水的水管或塗敷貯存食物的金屬容器。在這類應用方面，各自最大值分別為0.01％及0.02％(以鋅粉總重量計)的鉛及鎘含量是特別令人關注的。
適用於本發明最優選的鋅粉是由Zinc Corporation of America，Monaca，Pennsylvania提供的Zinc Dust64。
防腐蝕劑組分必要時包括氧化鋅、滑石粉及二氧化矽粉。
防腐蝕劑組分必要時還可包括銅粉。銅粉的存在特別適用作處於海洋環境中如船體及船底的防汙塗料。可以認為，但不取決於此，本發明組合物中存在的銅粉對促使貝屬動物生長的海洋生物體和其它會造成汙損的生物體是有危害作用的。
本發明的另一實施方案是包括聚合物組分和交聯劑組分在水混溶溶劑(如乙二醇單丁醚)中的溶劑分散體以及混有防腐劑組分的兩組分耐腐蝕水性組合物。
為了製備塗敷在金屬底材(如鋼底材)上的耐腐蝕塗料，將本發明的聚合物組分與防腐蝕劑組分及交聯劑組分混合以形成活化混合物。活化混合物的適用期在3至5天之間。製成活化混合物後，優選在16至24小時內採用常規方法(如噴塗或刷塗)將其塗敷在底材上。
據打算，由本發明組合物製備的塗料可用作防腐蝕體系的底層塗層。防腐蝕體系通常包括塗敷在金屬底材上厚度為25微米至125微米，優選為75微米的底層塗層及塗敷在底層塗層上，厚度為25微米至125微米、優選為75微米的面塗層。必要時在底層與面層之間可施塗厚度為25微米至125微米、優選為75微米的中層塗層。面塗層與中塗層(如有的話)通常是由適用的聚合物，如膠乳聚合物(優選是著色的)製備的。
本發明組合物適用於多種底層塗裝中，如用作各種設備、核電廠、成盤的金屬的塗料、維修用塗料、用作海上鑽井設備、超級油輪、樁基、輸油管及輸水管、船舶的上層結構、工廠塗裝塗層、排氣管、貯槽、傳輸塔、金屬橋及室外鋼結構、有軌電車、船體以及其它海上結構如橋臺的塗料。本發明組合物也適用於OEM汽車的塗裝，例如保護汽車底部免受用來消除公路和城市道路冰雪的無機鹽的腐蝕。汽車底部、車門或汽車的其它特定表面可用本發明塗料進行浸塗、噴塗或噴射以保護金屬底材免受腐蝕。
下面實施例中所報告的數據是用下列試驗步驟產生的1)通過目視活化混合物是否出現漆皮或硬殼來確定不攪拌的活化混合物中聚合物微粒的分散穩定性。不出現漆皮或硬殼表示分散體是穩定的。
2)鹽霧暴露試驗，按照American Society of Testing Materials，Philadelphia，Pennsylvania，建立的ASTM B117-90，將塗敷過的金屬板試樣暴露在95°F，5％氯化鈉溶液的連續鹽霧中。
3)潮溼暴露試驗，除用去離子(DI)水噴霧取代鹽霧外，其餘都按上述步驟進行。
在這些暴露試驗中，已塗敷的試樣至少暴露96小時以測定金屬底材的腐蝕程度及在耐腐蝕塗層上的起泡現象。如果金屬底材生鏽的面積低於10％，如果耐腐蝕塗層起泡的面積低於10％，則可認為塗層的暴露試驗是合格的。鏽斑生成的讀數是根據塗敷面上出現的鏽斑百分比來表示，即沒有鏽斑的讀數為0，整個表面出現鏽斑的讀數為100。同樣，表示起泡的讀數是以起泡的塗層面積的百分比來表示的，即塗層不起泡的讀數為0，整個表面都起泡的讀數為100。
用作暴露試驗的金屬板試樣是厚度為0.0635mm(2.5mil)、10.2×10.2cm的冷軋鋼板。塗敷前，試樣用噴砂方法情況以除去任何塵土、油脂及鏽斑。
除非另有說明，下面實施例中或上述試驗步驟中所給出的百分比及比例都是以組合物總重量計的重量比。
表3中給出的實施例1、2及3是為了確定胺官能固化劑在保持本發明含鋅粉組合物的水分散體的穩定性方面的穩定化作用和為了確定用於組合物中膠乳聚合物的憎水性對製得組合物耐腐蝕性的效果而準備和試驗的。
表3
縮寫的單體名是BA＝丙烯酸丁酯、MMA＝甲基丙烯酸甲酯、AA＝丙烯酸、AM＝丙烯醯胺、MAA＝甲基丙烯酸及Sty＝苯乙烯。
*膠乳聚合物是50％(重量)的水分散體。
**膠乳聚合物是45％(重量)的水分散體。
除非另有說明，在上面實施例中採用下列組分1＝15％(重量)亞硝酸鈉(Baker Chemicals提供)水溶液。
2＝22％(重量)TamolR165分散劑(Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania提供)水溶液。
3＝35％(重量)AcrysolRQR-708增稠劑(Rohm and Haas Com-pany，Philadelphia，Pennsylvania提供)水溶液。
4＝25％(重量)Tego FoamexR825消泡劑(Tego-Chemie，U.S.A.Hope Well，Virginia提供)水溶液。
5＝JeffamineRD-230是由Texaco Chemical Company，Hous-ton，Texas提供的。
6＝No.64鋅粉，由Zinc Corporation of America，Monaca，Pennsylvania提供。
7＝65％(重量)Epi-RezRCMD W60-3510環氧樹脂(ShellChemical Co.Houston，Texas提供)水溶液。
實施例1的聚合物組分是按表3的次序將各成分混合而製備的。然後將防腐劑組分與聚合物組分混合，混合10分鐘後再添加乳化的交聯組分。在實施例1中，在停止攪拌後2分鐘內出現漆皮和硬殼。
實施例2和3的聚合物組分的製備步驟是將胺官能固化劑與膠乳聚合物預先混合後讓混合物放置24小時。然後按表3次序添加表3中所列的聚合物組成的各種成分。然後將防腐劑組分與聚合物組分混合，混合10分鐘後添加乳化的交聯組分。沒有觀察到漆皮或硬殼形成，實施例2和3的組合物，即使在環境條件(24℃、50％相對溼度)下5天後也沒有產生不穩定現象。因此，可以看出實施例2和3組合物中胺官能固化劑的存在防止了本發明塗料組合物的聚合物組分中膠乳聚合物水分散體的不穩定現象。
為了確定實施例2和3的聚合物組分中所採用的膠乳聚合物的憎水性對所得到的組合物塗料的防腐蝕程度的影響，將實施例2與實施例3進行比較。在實施例2和3的組合物製備後2小時內，分別塗敷金屬板試樣，然後在鹽霧和潮溼暴露試驗下檢驗形成的鏽斑和起泡。一組塗敷過的試樣在60℃循環空氣箱中強制乾燥30分鐘(強制乾燥)。在環境條件下24小時後，將強制乾燥試樣進行暴露試驗750小時。另一組塗敷過的試樣在環境條件下空氣乾燥一星期(空氣乾燥)，然後進行暴露試驗500小時。結果列於下面表4和表5中
表4鏽蝕速率實施例2實施例3鹽霧試驗強制乾燥55空氣乾燥10 0潮溼試驗強制乾燥00空氣乾燥00表5起泡速率實施例2實施例3鹽霧試驗強制乾燥00空氣乾燥40 20潮溼試驗強制乾燥50 20空氣乾燥80 40
對表4和表5的分析可以看到，含憎水性更強的膠乳聚合物(即由苯乙烯單體制的膠乳聚合物)的實施例3，比實施例2有更好的防鏽蝕能力和防起泡能力。
表6中所示的實施例4、5和6是用不同的胺官能固化劑製備的組合物，其製備步驟同實施例2。
表6<
縮寫的單體名是BA＝丙烯酸丁酯、MMA＝甲基丙烯酸甲酯、MAA＝甲基丙烯酸、Sty＝苯乙烯。
#膠乳聚合物是50％(重量)的水分散體。
除非另有說明，在上面實施例中採用下列組分1＝15％(重量)亞硝酸鈉(Baker Chemicals提供)水溶液。
2＝22％(重量)TamolR165分散劑(Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania提供)水溶液。
3＝35％(重量)AcrysolRQR-708增稠劑(Rohm and Haas Com-pany，Philadelphia，Pennsylvania提供)水溶液。
4＝25％(重量)Tego FoamexR825消泡劑(Tego-Chemie，U.S.A.Hope well，Virginia提供)水溶液。
5＝JeffamineRD-230是由Texaco Chemical Company，Hous-ton，Texas提供的。
*＝JeffamineRD-230固化劑，**＝JeffamineRD-400固化劑及***＝JeffamineRT-403固化劑。
6＝No.64鋅粉，是由Zinc Corporation of America Monaca，Pennsylvania提供的7＝65％(重量)Epi-RezRCMD W60-3510環氧樹脂(ShellChemical Co.Houston，Texas提供)水溶液金屬板試樣分別用實施例4、5和6組合物塗敷，接著用前面所述的步驟進行強制乾燥。然後將試樣進行暴露試驗750小時，以確定哪種胺官能固化劑具有更好的防腐蝕作用。試驗結果列於下表7
表7鏽蝕速率實施例4實施例5實施例6鹽霧試驗強制乾燥109030潮溼試驗強制乾燥0 5 5由表7可看到，含JeffamineRD-230固化劑的實施例4，其防腐蝕作用比其它兩種胺官能固化劑更好。
最後，下表8中所列實施例7和8是為了觀察防腐蝕顏料在本發明組合物中所起的提高防腐蝕作用。
表8
縮寫的單體名是BA＝丙烯酸丁酯、MAA＝甲基丙烯酸甲酯、MMA＝甲基丙烯酸、Sty＝苯乙烯。
*膠乳聚合物是50％(重量)的水分散體。
除非另有說明，在上面實施例中採用下列組分1＝15％(重量)亞硝酸鈉(Baker Chemicals提供)水溶液。
2＝22％(重量)TamolR165分散劑(Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania提供)水溶液。
3＝21％(重量)AcrysolRSCT-270增稠劑(Rohm and HaasCompany，Philadelphia，Pennsylvania提供)水溶液。
4＝25％(重量)Tego FoamexR825消泡劑(Tego-Chemie，U.S.A.Hope Well，Virginia提供)水溶液。
5＝JeffamineRD-230，Texaco Chemical Company，Houston，Texas提供。
6＝HeucophosRZMP磷酸鉬鋅，ZMP Co.Fairless Hills，Penn-sylvania提供。
7＝No.64鋅粉，Zinc Corporation of America，Monaca，Penn-sylvania提供。
8＝65％(重量)Epi-RezRCMD W60-3510環氧樹脂(ShellChemical Co，Houston，Texas提供)水溶液。
金屬板試樣分別用實施例7和8組合物塗敷，接著用前面所述的步驟進行空氣乾燥。然後將試樣進行暴露試驗1400小時，以確定組合物中防腐蝕顏料在所得組合物中所起的防腐蝕效果。試驗結果列於下表9
表9起泡速率試驗 實施例9 實施例8鹽霧55潮溼75 0由表9的結果可以看到，在實施例8的聚合物組分中添加防腐蝕顏料減少了氣泡的形成。
權利要求
1.多組分耐腐蝕水性塗料組合物包括含玻璃化轉變溫度Tg範圍在-50℃至+50℃的膠乳聚合物的聚合物微粒和穩定量的胺官能固化劑的水分散體的聚合物組分；可與所述胺官能固化劑進行共反應的交聯組分；含耐腐蝕量鋅粉的防腐蝕劑組分，其中所述穩定量的所述胺官能固化劑在所述防腐蝕劑組分存在下能足以穩定所述水分散體中的所述聚合物微粒。
2.根據權利要求1的塗料組合物，其中所述聚合物組分還包括防腐蝕顏料。
3.根據權利要求1的塗料組合物，其中所述的防腐蝕劑組分還包括氧化鋅粉。
4.根據權利要求1的塗料組合物，其中所述胺官能固化劑選自具有2至10個伯氨基或仲氨基及2至100個碳原子的脂族胺和脂環胺。
5.根據權利要求1的塗料組合物，其中所述的交聯組分選自表氯醇與雙酚A或雙酚F的反應產物、由表氯醇與由酚與甲醛的反應產物進行反應生成的環氧化線型酚醛樹脂以及表氯醇與脂族多元醇的反應產物。
6.根據權利要求1的塗料組合物，其中所述組合物包括所述聚合物組分、所述交聯劑組分的溶劑分散體及所述防腐蝕劑組分。
7.多組分耐腐蝕水性塗料組合物包括含聚合物固體為40至80％(重量)的玻璃化轉變溫度Tg範圍為-50℃至+50℃的憎水性膠乳聚合物的聚合物微粒水分散體的聚合物組分和0.5至3％範圍穩定量(重量，以聚合物固體量計)的胺官能固化劑；可與所述胺官能固化劑進行共反應的交聯組分，所述輔助交聯組分對所述胺官能固化劑的化學計量比可在0.5至2變動；以及50至80％(重量，以聚合物固體計)的含耐腐蝕量鋅粉的防腐蝕劑組分，其中所述穩定量的所述胺官能固化劑在所述防腐蝕劑組分存在下能足以穩定所述水分散體中的所述聚合物微粒。
8.根據權利要求7的塗料組合物，其中所述聚合物組分還包括防腐蝕顏料。
9.製備用於金屬底材的耐腐蝕塗料的方法，該法包括將穩定量的胺官能固化劑與玻璃化轉變溫度Tg範圍為-50℃至+50℃的膠乳聚合物的聚合物微粒相混合以形成聚合物組分的水分散體；將含耐腐蝕量的鋅粉的防腐劑組分與所述聚合物組分相混合，因有所述胺官能固化劑從而使所述聚合物微粒的所述水分散體在所述防腐蝕劑組分存在下得到穩定化；將可與所述胺官能固化劑進行共反應的交聯組分與所述聚合物和所述防腐蝕劑組分的混合物相混合以形成活化混合物；在所述金屬底材上塗敷一所述活化混合物的塗層；及用所述交聯組分在所述塗層上交聯所述胺官能固化劑以在所述金屬底材上形成所述的耐腐蝕塗層。
10.按權利要求9的方法在鋼底材上製備的耐腐蝕塗料。
全文摘要
多組分水性耐腐蝕塗料組合物，可用作富有機鋅底漆以保護金屬底材免受腐蝕。該組合物包括鋅粉、交聯組分及由低玻璃化轉變溫度Tg的聚合物制的聚合物組分以及胺官能固化劑。組合物的這些組分是分別貯存的，在用組合物塗敷金屬底材前將它們混合。本發明的塗料組合物較傳統的水性耐腐蝕組合物有更長的適用期。
文檔編號C09D5/10GK1138611SQ96103610
公開日1996年12月25日 申請日期1996年3月15日 優先權日1995年3月16日
發明者T·P·桑博恩, R·W·弗林, J·M·貝諾 申請人:羅姆和哈斯公司