異相氧化製備3,5,5－三甲基－環己－2－烯－1,4－二酮的方法
2023-05-28 10:09:31 1
專利名稱：異相氧化製備3,5,5－三甲基－環己－2－烯－1,4－二酮的方法
技術領域：
本發明涉及一種異相氧化製備3，5，5-三甲基-環己-2-烯-1，4-二酮(氧代異佛爾酮，OIP)的新方法，該方法是原料3，5，5-三甲基-環己-3-烯-1-酮(β-異佛爾酮，β-IP)在胺類或氮雜環類有機鹼以及非質子性溶劑等存在下，使用分子氧或富氧氣體，在50～100℃下異相催化氧化生成氧代異佛爾酮。其中使用的催化劑是以活性多孔載體固載的金屬銅、鐵、鈷、錳的醋酸鹽或滷化物。
背景技術：
氧代異佛爾酮是一種重要的化工醫藥中間體，可用作食品添加劑中的調味劑或香料，也可用於合成化妝品。氧代異佛爾酮還是製備維生素和類胡蘿蔔素的重要中間體。
由於氧代異佛爾酮在化工醫藥等領域中的重要性，長期以來，將α-異佛爾酮或者β-異佛爾酮氧化成氧代異佛爾酮一直是化學化工領域研究的一個熱點。特別是對於β-異佛爾酮的氧化，目前已經報導的專利和文獻非常之多。總的來說，目前β-異佛爾酮的氧化主要是以過渡金屬的有機配位化合物為均相催化劑，以分子氧或者空氣進行氧化，很多時候會加入一些添加劑(比如助溶劑等)。異相催化劑在反應中也有應用。
從反應採用的催化劑專利來看，主要有過渡金屬鹽催化劑，過渡金屬乙醯丙酮配合物催化劑，過渡金屬席夫鹼配合物催化劑，過渡金屬卟啉或酞菁配合物催化劑，除此之外，還有全金屬催化劑等。從這些專利可以看出，採用過渡金屬為中心的催化劑，在合適的有機鹼及溶劑，助溶劑等條件下，可以催化氧化β-異佛爾酮生成氧代異佛爾酮，有的甚至具有很高的轉化率和產率。
在US4046813中描述了一種在有機鹼吡啶存在下，使用鉛、釩、鉻、錳、鐵、鈷等的乙醯丙酮配合物為催化劑，催化氧化β-異佛爾酮製備氧代異佛爾酮的方法，該方法雖然具有約100％的轉化率，但同時反應還容易使得β-異佛爾酮向α-異佛爾酮異構化，且反應中又容易形成高聚的副產物，所以使得反應選擇性下降。
在US6297404和US6300521中，描述了一種在DMF或DMA以及三丙胺存在下，使用席夫鹼及乙酸鋰或乙酸銨的催化系統催化氧化β-異佛爾酮製備氧代異佛爾酮的方法，該方法一個最大的缺點是反應容易產生3，5，5-三甲基-環己-2-烯-4-羥基-1-酮，2，2，6-三甲基環己烷-1，4-二酮等副產物，由於這些副產物分子量以及性質等各方面與產物相似，因而其與氧代異佛爾酮的分離相當困難。
而在US4898985中，描述了一種在三乙胺和乙二醇二甲醚存在下，使用鐵、鈷、酮、錳的卟啉或酞菁配合物為催化劑，催化氧化β-異佛爾酮製備氧代異佛爾酮的方法，該方法雖然具有很高的收率，但卟啉類的過渡金屬催化劑相當昂貴，且在反應中還容易被破壞，使得該工藝成本較高。此外乙二醇二甲醚組合三乙胺形成的鹼性環境在氧化操作上非常危險，因為該混合物的燃點很低，所以出於安全原因，儘管該方法具有很高的收率，其必須在非常安全的預防措施下才可在工業規模上實施。
從上面專利總結的情況來看，目前採用的過渡金屬—有機配合物催化劑進行氧化β-異佛爾酮製備氧代異佛爾酮的反應，存在的問題是在低溫的條件下反應比較慢，高溫下β-異佛爾酮容易異構化為α-異佛爾酮以及其它副產物，大大降低了反應的選擇性和氧代異佛爾酮的產率；而採用卟啉類催化劑雖然能夠克服上述的缺點，但合成卟啉催化劑的價格要高很多，且反應中又容易破壞催化劑或者引起催化劑中毒等，使得反應不穩定性大大增加。同時，作為均相催化劑，在反應完成後不能直接從反應體系中進行分離，回收和再利用，其結果不僅使得反應溶劑、產物等分離難度增加，同時部分產物在催化劑存在下還會聚合形成副產物，並且最終形成的大量的腳料也增加了環境的壓力。
發明內容
本發明的目的是提供一種異相氧化製備氧代異佛爾酮的新方法。特別地，其相比於一般的異相催化劑，反應活性和選擇性都大大提高。而相比於均相催化劑，其可以通過簡單回收進行再利用。同時，反應中如二聚類的副產物大大減少，反應條件溫和，容易分離和控制，對於催化氧化β-異佛爾酮製備氧代異佛爾酮是一種很好的方法。
與傳統方法相比，本發明總的技術方案是，所用的催化劑主要是在有機鹼作用下，將金屬鹽固載在活性多孔的無機載體上，是氣液固三相反應，採用純氧、富含氧氣的氣體、空氣為氧化劑，固載金屬鹽為異相催化劑，以異相催化的方式進行反應。
本發明的異相氧化製備3，5，5-三甲基-環己-2-烯-1，4-二酮的方法，該方法是原料3，5，5-三甲基-環己-3-烯-1-酮，在有機鹼以及溶劑存在下，使用純氧、富含氧氣的氣體、空氣為氧化劑，在-30℃～150℃下異相催化氧化生成氧代異佛爾酮。其中使用的固載金屬鹽催化劑，是以活性多孔無機載體固載的活性組分周期表中IIIb～IIb的過渡金屬元素的金屬鹽，所用催化劑基本結構為金屬鹽—含氮雜環或陰離子配體/載體，反應式如下
式中β-IP氧化成KIP。
本發明的固載金屬鹽催化劑，以活性多孔無機載體為沸石，分子篩，活性炭，主要成分為C的炭黑，主要成分是SiO2白炭黑的一種。
本發明的固載金屬鹽的催化劑，其催化中心為周期表中IIIb～IIb的過渡金屬元素，其中優選鐵(Fe)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)等金屬鹽。
本發明金屬鹽主要採用過渡金屬滷化物，醋酸鹽，硫酸鹽，硝酸鹽，磷酸鹽。
本發明金屬鹽催化劑固載過程中，採用的溶劑為甲醇，乙醇，甲苯，丁酮，DMF，THF，DMSO，二氯甲烷中的一種或兩種。
本發明固載金屬鹽採用的添加劑為含氮雜環化合物，其中優選咪唑，吡啶，哌啶，嘧啶、哌嗪中的一種。
本發明氧化反應中所使用的有機鹼為乙二胺、三乙胺、三丙胺、吡啶、嘧啶中的一種或兩種。
本發明的反應溫度範圍在-30℃～150℃間，並優選在50℃～100℃之間。
在本發明中β-異佛爾酮與過渡金屬鹽的摩爾比可在一個較寬的變化範圍內，一般通常在200∶1到5∶1之間，並優選在50∶1到10∶1之間之間。
原料β-異佛爾酮與有機鹼的比例在50∶1到1∶2之間，並優選在5∶1到1∶1之間。
在本發明中所使用的氧化劑可以是純氧、富含氧氣的氣體、空氣。以1千克β-異佛爾酮計，每小時的通氧量通常是50～1000L，並優選在100～500L。對於其他含氧氣，其通氣量可根據含氧量進行相應的折算。
本發明相比於一般的異相催化劑，反應活性和選擇性大大提高。而相比於均相催化劑，其反應溫和，二聚類的副產物大大減少，且催化劑容易分離和控制，易於再利用。
以下的實施例將對本發明進行更為全面的描述。
具體實施例方式
所用催化劑基本結構為金屬鹽—配體/載體，其中1#氯化銅—咪唑/分子篩2#溴化鐵—咪唑/分子篩3#氯化錳—咪唑/分子篩4#硝酸銅—哌啶/沸石
5#硝酸鋅—哌啶/沸石6#硝酸鎳—哌啶/沸石7#醋酸銅—哌啶/活性炭 8#硫酸鐵—比啶/活性炭9#醋酸錳—吡啶/活性炭 10#磷酸鈷—乙二胺/白炭黑實施例1稱取1g催化劑(1#)，加入到250ml四頸燒瓶中。然後依次加入50gβ-異佛爾酮，20ml吡啶和30mlDMF，在水浴80℃下，通入空氣，同時劇烈攪拌，15小時後反應完畢，轉化率在98.2％，選擇性達到85.5％。
實施例2稱取2g催化劑(2#)加入到250ml四頸瓶中。然後依次加入50gβ-異佛爾酮，20ml吡啶和30ml甲苯，在水浴60℃下，通入純氧，同時劇烈攪拌，18小時後反應完畢，轉化率在98.7％，選擇性達到88.5％。
實施例3-10類似於實施例1，2，分別用不同金屬和載體組成的催化劑，反應結束後得如下
權利要求
1.一種異相氧化製備3，5，5-三甲基-環己-2-烯-1，4-二酮的方法，該方法是原料3，5，5-三甲基-環己-3-烯-1-酮，在胺類或含氮雜環類有機鹼以及非質子性溶劑存在下，使用純氧、富含氧氣的氣體、空氣為氧化劑，在-30℃～150℃下異相催化氧化生成氧代異佛爾酮，其中使用的固載金屬鹽催化劑，是以活性多孔無機載體固載的活性組分周期表中IIIb～IIb的過渡金屬元素的金屬鹽，所用催化劑基本結構為金屬鹽-含氮雜環或陰離子配體/載體，反應式如下 式中β-IP氧化成KIP。
2.根據權利要求1所述方法，其特徵在於金屬鹽催化劑的活性多孔無機載體為沸石，分子篩，活性炭，主要成分為C的炭黑，主要成分是SiO2白炭黑的一種。
3.根據權利要求1所述方法，其特徵在於合成固載型金屬鹽催化劑採用的過渡金屬元素為錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅的一種。
4.根據權利要求3所述方法，其特徵在於合成固載型金屬鹽催化劑採用的金屬鹽為滷化物，醋酸鹽，硫酸鹽，硝酸鹽，磷酸鹽的一種。
5.根據權利要求3所述方法，其特徵在於合成固載型金屬鹽催化劑採用的溶劑為甲醇，乙醇，甲苯，丁酮，DMF，THF，DMSO，二氯甲烷中的一種。
6.根據權利要求3所述方法，其特徵在於合成固載型金屬鹽採用的添加劑為含氮雜環類化合物，包括咪唑，吡啶，哌啶，嘧啶，哌嗪中的一種。
7.根據權利要求1所述方法，其特徵在於氧化反應中採用的非質子性溶劑為甲苯，丁酮，DMF，THF和DMSO中的一種或兩種。
8.根據權利要求1所述方法，其特徵在於氧化反應中所使用有機鹼為胺類或者氮雜環類化合物，包括乙二胺、三乙胺、三丙胺、吡啶、哌啶中的一種或兩種。
9.根據權利要求1所述方法，其特徵在於反應中原料β-異佛爾酮與固載催化劑的摩爾比在50∶1到10∶1之間，原料β-異佛爾酮與有機鹼的摩爾比在5∶1到1∶1之間。
10.根據權利要求1所述方法，其特徵在於反應溫度在50℃～100℃間。
全文摘要
本發明涉及一種製備3，5，5－三甲基－環己－2－烯－1，4－二酮的新方法。該方法是原料3，5，5－三甲基－環己－3－烯－1－酮在有機鹼和溶劑等存在下，以活性多孔載體固載的過渡金屬銅、鐵、鈷、錳的醋酸鹽或滷化物為催化劑，在50～100℃下利用分子氧或富氧氣體異相催化氧化製備3，5，5－三甲基－環己－2－烯－1，4－二酮。最終反應轉化率可以達到98％以上，選擇性高於85％。
文檔編號C07C46/04GK1923783SQ20061005352
公開日2007年3月7日 申請日期2006年9月22日 優先權日2006年9月22日
發明者李浩然, 陳志榮, 胡興邦, 王從敏, 胡柏剡 申請人:浙江大學, 浙江新和成股份有限公司