採用溶膠-凝膠製備鋰離子電池材料磷酸錳鋰/碳的方法
2023-05-24 02:59:36 1
專利名稱：採用溶膠-凝膠製備鋰離子電池材料磷酸錳鋰/碳的方法
技術領域：
本發明涉及一種採用溶膠-凝膠製備鋰離子電池材料磷酸錳鋰/碳的方法，屬於能源新材料技術領域。
背景技術：
正極材料是鋰離子二次電池的重要組成部分，目前主要有LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4 等。LiCoO2毒性大，價格昂貴，存在一定安全問題；LiNiO2成本低，容量較高，但是製備困難， 熱穩定性和材料的重現性差，也存在較為嚴重的安全問題；尖晶石LiMn2O4成本低，安全性能好，但是容量低，循環性能尤其是高溫循環性能差。因此，發展性能優良的正極材料就成為目前鋰離子電池材料研究的熱門領域之一。近年來，磷酸鹽作為可能的鋰離子電池正極材料，是由於它們具有較低毒性、較低成本、較好的化學穩定性及熱穩定性。橄欖石結構中的氧離子與P5+和PO43-四面體多陰離子形成強共價鍵以穩定三維構架。在各類過渡金屬磷酸鹽正極材料中，LiMnPO4提供相對於 LiVLi的4. IV的氧化還原電勢，有望成為下一代的鋰離子電池正極材料。但是，磷酸錳鋰受困於低的本徵電子和離子傳導性，因而放電速率慢，電化學性能在高電流密度下特別差， 主要是由於晶粒內緩慢的鋰擴散及低本徵電子傳導性的緣故。因此，為了改善其性能，採取的途徑有一是通過陽離子摻雜增加本徵電子傳導性；另外是將橄欖石材料的粒度最小化，從而縮短陰極材料中鋰離子的擴散路徑長度，增大與導電添加劑如碳的接觸面積。目前合成LiMnPO4的方法主要有高溫固相反應法、液相共沉澱法、水熱法等。其中高溫固相反應法的使用最為廣泛，國內王志興研究小組對此進行了多年研究，其典型合成過程為按組成LiMnPO4的化學計量比取Li2C03、Mn⑶3、NH4H2PO4,並與適量的炭黑球磨混合， 然後再惰性氣氛中煅燒得到產物，但是這種方法存在合成產品的純度低的問題。Delacourt 等通過沉澱合成了 IOOnm直徑的LiMnPO4顆粒，其將可逆容量從1 μ m直徑顆粒時的僅 35mAh/g提高至在C/20的70mAh/g。^nemura等用小顆粒達到了在C/100的150mAh/g的放電容量。因此明顯的是，粒度在決定比容量和充電/放電速率方面是關鍵的，如能製備納米級LiMnPO4顆粒，將會大大提高其電化學性能。
發明內容
本發明提出了一種採用溶膠-凝膠製備鋰離子電池材料磷酸錳鋰/碳的方法，其目的在於合成高純度納米級的磷酸錳鋰，從而提高其電化學性能。本發明採用的技術方案是一種採用溶膠-凝膠製備鋰離子電池材料磷酸錳鋰/ 碳的方法的步驟如下(1)前驅體製備將鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物和絡合劑化合物以摩爾比為1.025 :1:1: 0-2，溶於溶劑或分散到溶劑中得到混合材料，採用濃硝酸或者濃氨水調節溶液PH值為0. 5-3. 7，經磁力攪拌一段時間得到溶膠溶液，待溶膠溶液澄清後，將其放置在60°C水浴鍋中蒸乾，直至得到幹凝膠；
(2)乾燥處理將得到的幹凝膠於120°C下乾燥，得到乾燥的固體，取出經研磨粉碎得到前驅體粉末；(3)焙燒處理將步驟(2)得到的前驅體放入管式爐中以1-10°C /min的升溫速度升溫，經250-400°C預處理2-6h，並於500-700°C惰性氣氛下，煅燒l_12h，自然降溫至室溫， 得到碳包覆的粒度為50 150nm的磷酸錳鋰。所述鋰源化合物選自碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、
磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰或草酸鋰。所述錳源化合物選自碳酸錳、檸檬酸錳、乙酸錳、二氧化錳、二氧化錳或氫氧化錳。所述磷源化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、五氧化二磷、磷酸氫二鋰或磷酸二氫鋰。所述絡合劑化合物選自蘋果酸、乳酸、檸檬酸、草酸、抗壞血酸、苯甲酸、丙二酸、乙酸、水楊酸、酒石酸或它們的混合物。所述溶劑選自水、乙醇、丙酮、水-乙醇溶液、乙二醇或聚乙二醇中的一種。所述惰性氣氛選用氮氣、氮氣與氫氣、氬氣與氫氣或氮氣與氬氣混合氣體中的一種，其中氬氣與氫氣混合氣中，氫氣的體積含量為2 10%。本發明的有益效果是這種採用溶膠-凝膠製備鋰離子電池材料磷酸錳鋰/碳的方法，將鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物和絡合劑化合物以摩爾比為 1.025 1 1 0-2，溶於溶劑或分散到溶劑中得到混合材料，採用濃硝酸或者濃氨水調節溶液PH值為0. 5-3. 7，將溶液在水浴鍋中蒸乾，得幹凝膠，再經乾燥和焙燒處理，得到碳包覆的粒度為50 150nm的磷酸錳鋰。由於採用幹凝膠製備及控制燒結條件，合成了高純度的磷酸錳鋰材料，其能量密度高、電化學性能優良、且穩定性能好。該製備方法採用幹凝膠伴隨後續熱處理，有效控制了磷酸錳鋰的粒徑和化學組成，可合成納米級磷酸錳鋰材料。 通過控制熱處理的溫度和時間，產品結晶性能好，顆粒平均粒徑為50 150nm，粒徑小且分布均勻。製備的活性物質外部包覆碳材料，提高了磷酸錳鋰的電子導電性，並有效阻止了顆粒的長大和團聚。該方法合成的磷酸錳鋰材料具有4V左右放電平臺，25°C、0. 02C首次放電容量為118. ImAh/g,同時具有較好循環性能。
圖1是實施例1製備的磷酸錳鋰X-射線衍射圖譜。圖2是實施例1製備的磷酸錳鋰掃描電鏡圖。圖3是實施例1製備的磷酸錳鋰在0. 02C倍率下，2. 0-4. 5V充放電曲線圖。圖4是實施例1製備的磷酸錳鋰在0. 02C倍率下，2. 0-4. 5V的放電容量循環性能圖。圖5是實施例1製備的磷酸錳鋰在0. 05C-1C倍率下，2. 0-4. 5V的放電倍率性能圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的描述，以使本領域的技術人員可以更好的理解本發明並能予以實施，但所舉實施例不作為對本發明的限定。
實施例1檸檬酸錳的製備以氯化錳和檸檬酸為原料，將9. 9g氯化錳和21g檸檬酸溶解在去離子水中，通過氨水來調節溶液的PH值到2. 7，在60°C水浴中磁力攪拌。攪拌30min左右，出現白色沉澱， 繼續攪拌反應證，直到溶液完全沉澱，超聲波處理30min，抽濾，得到檸檬酸錳化合物。1)前驅體製備將 0. 78g Li2C03、5. 26gMn(Hct)2、2. 3gH3P04、 4. 2gH(ct)2(Li Mn P :絡合劑=1. 025 :1:1: 1)溶解在100ml去離子水中，攪拌 10分鐘，測試pH值為3. 2，經磁力攪拌一段時間得到溶膠溶液，待溶膠溶液澄清後，將其放置在60°C水浴鍋中蒸乾，直至得到幹凝膠；2)乾燥處理將得到的幹凝膠於120°C下乾燥，得到乾燥的固體，取出經研磨粉碎得到前驅體粉末；3)焙燒處理取一定量上述過程粉碎後的混合物放在陶瓷方舟中，在Ar-H2 (其中 H2的體積分數為10% )下採用程序升溫的方式，首先以2°C /min的速率將混合物升溫至 350°C保持證，然後再以5°C /min速率加熱至550°C保持池，於爐自然冷卻至室溫，在此過程中管式爐中持續通入氬氫氣體，得到碳包覆的磷酸錳鋰。電化學性能測試通過紐扣式電池進行，用於電性能測試的紐扣式模擬電池的正極由實施例製得的材料樣品、導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按照質量比75 20 5的比例，以 N-甲基吡咯烷酮NMP作溶劑混合均勻後塗於Al箔上，110°C乾燥池後，在微粒壓片機上以 15MI^壓力壓片，模擬電池組裝在氬氣保護的手套箱中進行，負極為金屬鋰片。充放電過程為以0. 02C倍率進行充放電測試，充放電壓為2. 0-4. 5V，測試首次容量、首次庫倫效率及循環20周後的容量保持率。實施例1製得的成品材料的X-射線衍射圖如圖1所示，通過與標準圖譜卡片對比分析知，製備的材料為單一的橄欖石型LiMnPO4,並且具有很好的結晶度，純度較高。圖2為所製備的橄欖石型LiMnP04/C的SEM圖，顆粒大小在50-150nm，製備的樣品有一定的團聚現象，但團聚顆粒分散均勻，納米級顆粒有利於鋰離子的擴散。圖3是LiMnP04/C複合材料在0. 02C倍率下的首次放電曲線，在4V具有明顯的放電平臺，平臺容量為60mAh/g，首次放電容量為118. ImAh/g。圖4是LiMnP04/C複合材料在0. 02C倍率下的循環性能圖，前5圈會出現明顯的衰減，原因在於低倍率下充放電容量雖然較大，但同時也會導致材料結構變化，低倍率下會有比較嚴重的容量損失發生。第6圈後衰減較小，容量趨於穩定。20次循環後，放電容量仍有103. 3mAh/g，容量保持率為88%。圖5是LiMnP04/C複合材料在不同倍率下的放電倍率性能圖，不同倍率下容量會隨著倍率的增大而減小，0. 05C放電容量為102. 7mAh/g,0. 5C放電容量為65mAh/g，lC放電容量為 50. 3mAh/go實施例21)前驅體製備將 0. 78g Li2C03、5. 26gMn(Hct)2、2. 3gH3P04、 4. 2gH(ct)2(Li Mn P :絡合劑=1. 025 :1:1: 1)溶解在100ml去離子水中，攪拌 10分鐘，測試pH值為3. 2，經磁力攪拌一段時間得到溶膠溶液，待溶膠溶液澄清後，將其放置在60°C水浴鍋中蒸乾，直至得到幹凝膠；
2)乾燥處理將得到的幹凝膠於120°C下乾燥，得到乾燥的固體，取出經研磨粉碎得到前驅體粉末；3)焙燒處理取一定量上述過程粉碎後的混合物放在陶瓷方舟中，在Ar-H2 (其中 H2的體積分數為10% )下採用程序升溫的方式，首先以2°C /min的速率將混合物升溫至 350°C保持證，然後再以5°C /min速率加熱至600°C保持3h，於爐自然冷卻至室溫，在此過程中管式爐中持續通入氬氫氣體，得到碳包覆的磷酸錳鋰。以本實施例製備得到的LiMnP04/C經物理性能測試和電化學性能測試。合成的材料由粒徑較小的一次顆粒組成，顆粒大小為300-400nm，顆粒相對較大，其與金屬鋰片做負極和對電極組裝成模擬電池，以0. 02C倍率充放電測試，充放電壓為2. 0-4. 5V時，首次放電容量為100. ImAh/g，首次庫倫效率為83. 4%，循環20圈後容量保持率為89. 7%。實施例31)前驅體製備將 0. 78g Li2C03、5. 26gMn(Hct)2、2. 3gH3P04、 4. 2gH(ct)2(Li Mn P :絡合劑=1. 025 :1:1: 1)溶解在100ml去離子水中，攪拌 10分鐘，測試pH值為3. 2，經磁力攪拌一段時間得到溶膠溶液，待溶膠溶液澄清後，將其放置在60°C水浴鍋中蒸乾，直至得到幹凝膠；2)乾燥處理將得到的幹凝膠於120°C下乾燥，得到乾燥的固體，取出經研磨粉碎得到前驅體粉末；3)焙燒處理取一定量上述過程粉碎後的混合物放在陶瓷方舟中，在Ar-H2 (其中 H2的體積分數為10% )下採用程序升溫的方式，首先以2°C /min的速率將混合物升溫至 350°C保持證，然後再以5°C /min速率加熱至500°C保持池，於爐自然冷卻至室溫，在此過程中管式爐中持續通入氬氫氣體，得到碳包覆的磷酸錳鋰。以本實施例製備得到的LiMnP04/C經物理性能測試和電化學性能測試。合成的材料由粒徑較小的一次顆粒組成，顆粒大小為100-300nm，顆粒較大，有團聚現象，其與金屬鋰片做負極和對電極組裝成模擬電池，以0. 02C倍率充放電測試，充放電壓為2. 0-4. 5V時，首次放電容量為54. ImAh/g，首次庫倫效率為71. 4%，循環20圈後容量保持率為94. 3%。實施例41)前驅體製備將 0. 78g Li2C03、5. 26gMn(Hct)2、2. 3gH3P04、 4. 2gH(ct)2(Li Mn P :絡合劑=1. 025 :1:1: 1)溶解在100ml去離子水中，採用濃硝酸或者濃氨水調節溶液PH值為0. 5，經磁力攪拌一段時間得到溶膠溶液，待溶膠溶液澄清後，將其放置在60°C水浴鍋中蒸乾，直至得到幹凝膠；2)乾燥處理將得到的幹凝膠於120°C下乾燥，得到乾燥的固體，取出經研磨粉碎得到前驅體粉末；3)焙燒處理取一定量上述過程粉碎後的混合物放在陶瓷方舟中，在Ar-H2 (其中 H2的體積分數為10% )下採用程序升溫的方式，首先以2°C /min的速率將混合物升溫至 350°C保持證，然後再以5°C /min速率加熱至550°C保持池，於爐自然冷卻至室溫，在此過程中管式爐中持續通入氬氫氣體，得到碳包覆的磷酸錳鋰。以本實施例製備得到的LiMnP04/C經物理性能測試和電化學性能測試。合成的材料由粒徑較小的一次顆粒組成，顆粒大小為100-300nm，顆粒相對較大，其與金屬鋰片做負極和對電極組裝成模擬電池，以0. 02C倍率充放電測試，充放電壓為2. 0-4. 5V時，首次放電容量為79. OmAh/g，首次庫倫效率為79. 8%，循環20圈後容量保持率為102. 4%。實施例51)前驅體製備將 0. 78g Li2C03、5. 26gMn(Hct)2、2. 3gH3P04、 4. 2gH(ct)2(Li Mn P :絡合劑=1. 025 :1:1: 1)溶解在IOOml去離子水中，採用濃硝酸或者濃氨水調節溶液PH值為3. 7，經磁力攪拌一段時間得到溶膠溶液，待溶膠溶液澄清後，將其放置在60°C水浴鍋中蒸乾，直至得到幹凝膠；2)乾燥處理將得到的幹凝膠於120°C下乾燥，得到乾燥的固體，取出經研磨粉碎得到前驅體粉末；3)焙燒處理取一定量上述過程粉碎後的混合物放在陶瓷方舟中，在Ar-H2 (其中 H2的體積分數為10% )下採用程序升溫的方式，首先以2°C /min的速率將混合物升溫至 350°C保持證，然後再以5°C /min速率加熱至550°C保持3h，於爐自然冷卻至室溫，在此過程中管式爐中持續通入氬氫氣體，得到碳包覆的磷酸錳鋰。以本實施例製備得到的LiMnP04/C經物理性能測試和電化學性能測試。合成的材料由粒徑較小的一次顆粒組成，顆粒大小為40-130nm，顆粒相對較小，有較嚴重團聚現象， 並團聚成大塊顆粒，其與金屬鋰片做負極和對電極組裝成模擬電池，以0. 02C倍率充放電測試，充放電壓為2. 0-4. 5V時，首次放電容量為65. 7mAh/g，首次庫倫效率為81. 3%，循環 20圈後容量保持率為106. 5%。實施例61)前驅體製備將 0. 78g Li2C03、5. 26gMn(Hct)2、2. 3gH3P04、 2. lgH(ct)2(Li Mn P :絡合劑=1. 025 :1:1: 0)溶解在100ml去離子水中，攪拌 10分鐘，測試PH值為3. 0，經磁力攪拌一段時間得到溶膠溶液，待溶膠溶液澄清後，將其放置在60°C水浴鍋中蒸乾，直至得到幹凝膠；2)乾燥處理將得到的幹凝膠於120°C下乾燥，得到乾燥的固體，取出經研磨粉碎得到前驅體粉末；3)焙燒處理取一定量上述過程粉碎後的混合物放在陶瓷方舟中，在Ar-H2 (其中 H2的體積分數為10% )下採用程序升溫的方式，首先以2°C /min的速率將混合物升溫至 350°C保持證，然後再以5°C /min速率加熱至550°C保持池，於爐自然冷卻至室溫，在此過程中管式爐中持續通入氬氫氣體，得到碳包覆的磷酸錳鋰。以本實施例製備得到的LiMnP04/C經物理性能測試和電化學性能測試。合成的材料由粒徑較小的一次顆粒組成，顆粒大小為400-600nm，顆粒相對較大，其與金屬鋰片做負極和對電極組裝成模擬電池，以0. 02C倍率充放電測試，充放電壓為2. 0-4. 5V時，首次放電容量為57. 7mAh/g，首次庫倫效率為71. 6%，循環20圈後容量保持率為88%。實施例71)前驅體製備將 0. 78g Li2C03、5. 26gMn(Hct)2、2. 3gH3P04、 8. 4gH(ct)2(Li Mn P :絡合劑=1. 025 :1:1: 2)溶解在100ml去離子水中，攪拌 10分鐘，測試pH值為3. 0，經磁力攪拌一段時間得到溶膠溶液，待溶膠溶液澄清後，將其放置在60°C水浴鍋中蒸乾，直至得到幹凝膠；2)乾燥處理將得到的幹凝膠於120°C下乾燥，得到乾燥的固體，取出經研磨粉碎得到前驅體粉末；
3)焙燒處理取一定量上述過程粉碎後的混合物放在陶瓷方舟中，在Ar-H2 (其中 H2的體積分數為10% )下採用程序升溫的方式，首先以2°C /min的速率將混合物升溫至 350°C保持證，然後再以5°C /min速率加熱至550°C保持池，於爐自然冷卻至室溫，在此過程中管式爐中持續通入氬氫氣體，得到碳包覆的磷酸錳鋰。以本實施例製備得到的LiMnP04/C經物理性能測試和電化學性能測試。合成的材料由粒徑較小的一次顆粒組成，顆粒大小為30-120nm，有明顯團聚現，其與金屬鋰片做負極和對電極組裝成模擬電池，以0. 02C倍率充放電測試，充放電壓2. 0-4. 5V時，首次放電容量為74. 8mAh/g，首次庫倫效率為75. 3%，循環20圈後容量保持率為99. 6%。由上述實施例1-7可見，本發明成功合成了高純度的磷酸錳鋰正極材料材料，具有4V的放電平臺，平臺較長，且所製備的正極材料具有較高的放電容量，可達118. ImAh/g, 20次循環，容量保持率為88%，循環性能較好。總之，通過條件的優化，顯著提高了材料的電化學性能，對鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的合成研究，具有極大的幫助作用。
權利要求
1.一種採用溶膠-凝膠製備鋰離子電池材料磷酸錳鋰/碳的方法，其特徵在於該方法的步驟如下(1)前驅體製備將鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物和絡合劑化合物以摩爾比為 1.025 1 1 0-2，溶於溶劑或分散到溶劑中得到混合材料，採用濃硝酸或者濃氨水調節溶液PH值為0. 5-3. 7，經磁力攪拌一段時間得到溶膠溶液，待溶膠溶液澄清後，將其放置在60°C水浴鍋中蒸乾，直至得到幹凝膠；(2)乾燥處理將得到的幹凝膠於120°C下乾燥，得到乾燥的固體，取出經研磨粉碎得到前驅體粉末；(3)焙燒處理將步驟(2)得到的前驅體放入管式爐中以1-10°C/min的升溫速度升溫，經250-40(TC預處理2-6h，並於500-70(TC惰性氣氛下，煅燒l_12h，自然降溫至室溫，得到碳包覆的粒度為50 150nm的磷酸錳鋰。
2.根據權利要求1所述的採用溶膠-凝膠製備鋰離子電池材料磷酸錳鋰/碳的方法， 其特徵在於所述鋰源化合物選自碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰或草酸鋰。
3.根據權利要求1所述的採用溶膠-凝膠製備鋰離子電池材料磷酸錳鋰/碳的方法， 其特徵在於所述錳源化合物選自碳酸錳、檸檬酸錳、乙酸錳、二氧化錳、二氧化錳或氫氧化猛。
4.根據權利要求1所述的採用溶膠-凝膠製備鋰離子電池材料磷酸錳鋰/碳的方法， 其特徵在於所述磷源化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、五氧化二磷、磷酸氫二鋰或磷酸二氫鋰。
5.根據權利要求1所述的採用溶膠-凝膠製備鋰離子電池材料磷酸錳鋰/碳的方法， 其特徵在於所述絡合劑化合物選自蘋果酸、乳酸、檸檬酸、草酸、抗壞血酸、苯甲酸、丙二酸、乙酸、水楊酸、酒石酸或它們的混合物。
6.根據權利要求1所述的採用溶膠-凝膠製備鋰離子電池材料磷酸錳鋰/碳的方法， 其特徵在於所述溶劑選自水、乙醇、丙酮、水-乙醇溶液、乙二醇或聚乙二醇中的一種。
7.根據權利要求1所述的採用溶膠-凝膠製備鋰離子電池材料磷酸錳鋰/碳的方法， 其特徵在於所述惰性氣氛選用氮氣、氮氣與氫氣、氬氣與氫氣或氮氣與氬氣混合氣體中的一種，其中氬氣與氫氣混合氣中，氫氣的體積含量為2 10%。
全文摘要
一種採用溶膠-凝膠製備鋰離子電池材料磷酸錳鋰/碳的方法，屬於能源新材料技術領域。該製備方法將鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物和絡合劑化合物以摩爾比為1.025∶1∶1∶0-2，溶於溶劑或分散到溶劑中得到混合材料，採用濃硝酸或者濃氨水調節溶液pH值為0.5-3.7，製得溶膠液。將溶膠液在水浴鍋中蒸乾，得幹凝膠，再經乾燥和焙燒處理，得到碳包覆的粒度為50～150nm的磷酸錳鋰。通過該方法合成的材料具有納米級尺寸、且分散均勻，磷酸錳鋰基體外包覆碳材料，有效阻止了顆粒的團聚，同時提高了顆粒的電子導電性。電化學測試表明電極在4V左右具有明顯的放電平臺，放電容量高，循環穩定性能好。
文檔編號H01M4/1397GK102280621SQ201110187299
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月6日 優先權日2011年7月6日
發明者劉學武, 劉貴昌, 李新, 楊新 申請人:大連理工大學