用於高容量鋰二次電池的陽極材料的製作方法

2023-06-13 08:23:36

專利名稱：用於高容量鋰二次電池的陽極材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於鋰二次電池的陽極材料及使用該材料的鋰二次電池。
背景技術：
目前，使用碳質材料作為鋰二次電池的陽極材料。然而，為了進一步提高鋰二次電池的容量，有必要使用具有更高容量的陽極材料。
為了滿足這種需要，在電化學上能與鋰形成合金的金屬如Si、Al等具有更高的充/放電容量，這些金屬可被考慮用作陽極材料。然而，這種金屬基陽極材料在進行鋰嵌入/脫嵌時發生很大的體積變化，因此活性物質被磨碎，使得鋰電池的循環壽命特性差。
日本專利申請公開號2001-297757公開了一種主要包括α相(如Si)和β相的陽極材料，所述α相由至少一種能進行鋰嵌入/脫嵌的元素組成，所述β相為金屬間化合物或者前述元素與另一種元素(B)的固溶體。
然而，現有技術的陽極材料無法提供足夠的和可接受的循環壽命特性，因此它不能實際用作鋰二次電池的陽極材料。
附圖簡述

圖1是本發明優選實施方案的陽極材料的剖視圖。
圖2顯示了由實施例1和比較例1得到的電池的循環壽命特性。
圖3顯示了由實施例2和比較例2得到的電池的循環壽命特性。
圖4為顯示在充/放電之前(A)和在三次充/放電循環之後(B)，實施例2中所得陽極材料的粒子表面的SEM(掃描電子顯微鏡)圖。
圖5為顯示在充/放電之前(A)和在三次充/放電循環之後(B)，比較例2中所得陽極材料的粒子表面的SEM圖。
圖6是實施例1中所得陽極材料的TEM(透射電子顯微鏡)圖。
圖7顯示了由實施例1和比較例3和4中得到的電池的循環壽命特性。

發明內容
因此，考慮到上述問題進行了本發明，本發明的目的是提供一種用於鋰二次電池的具有很高的充/放電容量和優良的循環壽命特性的陽極材料。
本發明的另一個目的是提供一種用於鋰二次電池的陽極材料，該陽極材料包括能重複進行鋰嵌入/脫嵌的金屬層(芯層)，其表面的一部分或全部順次被無定形碳質材料和結晶碳質材料塗覆。通過使用上述陽極材料，可以抑制由鋰嵌入/脫嵌引起的金屬體積變化，並可以在陽極材料粒子中保持高的電子導電性，從而提供很高的充/放電容量和優良的循環壽命特性。
本發明的還一個目的是提供使用上述陽極材料的鋰二次電池。
根據本發明的一個方面，提供了一種包括下述層的陽極材料能重複進行鋰嵌入/脫嵌的金屬芯層；被塗覆到金屬芯層表面上的無定形碳層；和被塗覆到無定形碳層上的結晶碳層。根據本發明的另一方面，提供了使用上述陽極材料的鋰二次電池。
本發明的金屬芯層能提供很高的充/放電容量。
另外，無定形碳層和結晶碳層能抑制由進行鋰嵌入/脫嵌引起的金屬體積變化，從而提高循環壽命特性。
即使金屬層如由矽形成的金屬層具有電子導電性和可允許鋰嵌入/脫嵌的鋰離子導電性，在這種情況下，由於電子導電性太低而不能順利地進行鋰嵌入/脫嵌。因此，通過形成結晶碳層以減小在活性物質層和集電器之間的接觸電阻、和在活性物質粒子間的接觸電阻，從而改進鋰嵌入/脫嵌性質。
包括無定形碳層和結晶碳層的塗層可覆蓋金屬芯層表面的一部分或全部。
其中，陽極材料優選順次包括從芯到表面的金屬芯層、無定形碳層和結晶碳層。
下文將詳細解釋本發明。
圖1是本發明優選實施方案的陽極材料的剖視圖。從圖1中可看出，能進行電化學的充/放電的金屬表面被由無定形碳層和結晶碳層組成的表面層塗覆。
用於形成金屬芯層的金屬可包括選自以下的至少一種金屬Si、Al、Sn、Sb、Bi、As、Ge、和Pb、或它們的合金。然而，只要金屬能夠進行電化學的和可逆的鋰嵌入/脫嵌，對它們沒有特別限制。
無定形碳可包括通過熱處理煤焦油瀝青、石油瀝青和各種有機物而得到的碳質材料。
結晶碳可包括高度石墨化的天然石墨、人造石墨等，這些石墨基材料可包括MCMB(MesoCarbon MicroBead(中間相碳微球))、碳纖維和天然石墨。
優選地，金屬芯層、無定形碳層與結晶碳層的比率是90-10wt％0.1-50wt％9-90wt％。如果芯層的含量小於10wt％，可逆容量就低，因此不能提供具有高容量的陽極材料。如果結晶碳層的含量小於9wt％，就不能保證足夠的導電性。此外，如果無定形碳層的含量小於0.1wt％，就不能充分抑制金屬膨脹，而如果無定形碳層的含量大於50wt％時，就可能降低容量和導電性。
本發明的陽極材料可按如下準備。無定形碳層可通過薄膜沉積法如CVD(化學氣相沉積)、PVD(物理氣相沉積)等被直接塗覆到形成芯層的金屬上。另外，金屬芯層被不同有機物前體如石油瀝青、煤焦油瀝青、酚醛樹脂、PVC(聚氯乙烯)、PVA(聚乙烯醇)等塗覆，然後將該前體在惰性氣體中、在500-1300℃下熱處理30分鐘至3小時以使其碳化，從而在金屬芯層上塗覆無定形碳層。接著，向含90-98wt％結晶碳質材料和2-10wt％粘合劑和任選的5wt％或更少的導電劑的混合物中添加適量溶劑，將所得混合物均勻混合以形成漿。漿被塗覆在無定形碳層上，然後被乾燥以形成結晶碳質層。
在一個變體中，形成芯層的金屬與結晶碳以預定比率混合，例如金屬和結晶碳的比率為10-90wt％90-10wt％。然後，可通過使用技術如球磨法、機械熔化法和其他機械合金化法同時形成無定形碳層和結晶碳層。
機械合金化法通過施加機械力來提供具有均一組成的合金。
優選地，在無定形碳層中，碳的層間距離(d002)是0.34nm或更大，厚度是5nm或更大。如果厚度少於5nm，就不能充分抑制金屬芯層的體積變化。如果層間距離小於0.34nm，則塗層本身由於重複的充/放電循環而可能發生劇烈的體積變化，因此不能充分抑制金屬芯層的體積變化，從而降低了循環壽命特性。
優選地，在結晶碳層中，碳的層間距離(d002)範圍是從0.3354nm至0.35nm。下限值為理論上最小的石墨層間距離，不存在小於該下限值的值。另外，層間距離大於上限值的碳的導電性差，使得塗層具有低的導電性，因此不能獲得優良的鋰嵌入/脫嵌性質。
此外，雖然對結晶碳層的厚度沒有特別限制，但是其厚度範圍優選為從1微米至10微米。如果厚度小於1微米，則很難保證粒子間的充足導電性。另一方面，如果厚度大於15微米，則碳質材料佔陽極材料的主要比例，因此不能獲得高的充/放電容量。
本發明的鋰二次電池利用了本發明的上述陽極材料。
在一個實施方案中，為了使用本發明的陽極材料來製備陽極，本發明的陽極材料粉末與粘合劑和溶劑以及任選的導電劑和分散劑混合，攪拌所得的混合物以形成糊料(漿)。然後，將糊料塗覆在由金屬製成的集電器上，塗層集電器被壓縮並乾燥以獲得層狀結構的陽極。
基於本發明陽極材料的總重量，粘合劑和導電劑的合適用量分別為1-10wt％和1-30wt％。
粘合劑的典型例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)或它們的共聚物、纖維素、SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)等。此外，依照所選的粘合劑，溶劑可以是有機溶劑如NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(二甲基甲醯胺)等，或水。
通常，炭黑可用作導電劑，市售炭黑產品包括Acetylene Black(乙炔黑)系列，來自Chevron Chemical Company或Gulf Oil Company；Ketjen Black EC系列，來自Armak Company；Vulcan XC-72，來自CabotCompany；和Super P，來自MMM Company；或類似物。
由金屬製成的集電器包括易粘合陽極材料糊料的高導電性金屬。可使用任何在電池驅動電壓範圍內沒有反應性的金屬。集電器的典型例子包括銅、金、鎳、銅合金或它們的組合，可為網格、箔等形狀。
為了將陽極材料糊料塗覆到金屬集電器上，可依據所用材料的性質採用常規方法或其他合適的方法。例如，將糊料分布在集電器上，並用刮刀使其均一分散等。如果需要，分布步驟和分散步驟可在一個步驟內進行。除了這些方法以外，還可選擇模鑄法、刮刀塗布(commacoating)法、和絲網印刷法。另外，糊料在單獨的基底上形成，然後被與集電器一起被壓制或層壓。
塗覆的糊料可在50-200℃的真空烘箱內乾燥0.5-3天，但這種乾燥方法僅是例證性的。
同時，使用本領域技術人員通常已知的方法，用本發明所得陽極可製得本發明的鋰二次電池。對製備方法沒有特別限制。例如，在陰極和陽極之間插入隔膜，並引入非水電解質。此外，如有需要，對於陰極、隔膜、非水電解質、或其他添加劑，可分別使用本領域技術人員熟悉的材料。
可用於本發明鋰二次電池的陰極中的陰極活性物質包括含鋰的過渡金屬氧化物。例如，可以使用選自以下的至少一種氧化物LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中0≤Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(其中0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(其中0＜Z＜2)、LiCoPO4、和LiFePO4。
為了製備本發明的電池，可使用多孔隔膜。具體地，該多孔隔膜可以是但不限於聚丙烯基、聚乙烯基和聚烯烴基的多孔隔膜。
可用於本發明鋰二次電池中的非水電解質可包括環狀碳酸酯和線型碳酸酯。典型的環狀碳酸酯例子包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、γ-丁內酯(GBL)等。典型的線型碳酸酯例子包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸甲丙酯(MPC)。如有需要，可使用電解質添加劑如VC(碳酸亞乙烯酯)、PS(1，3-丙磺酸內酯)、ES(亞硫酸亞乙酯)、CHB(環己基苯)等。此外，除了碳酸酯化合物以外，本發明鋰二次電池的非水電解質還包括鋰鹽。鋰鹽的具體例子包括LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等。
鋰離子二次電池是非水電解質基二次電池的典型例子。因此，除鋰二次電池外，只要使用了本發明的陽極材料，本發明的精神和概念還可被應用於允許鹼金屬如鋰的可逆嵌入/脫嵌的非水電解質基二次電池。這種情況也包括在本發明的範圍內。
本發明的最佳實施方式現在詳細參考本發明的優選實施方案。以下實施例僅是說明性的，本發明的範圍不限於此。
實施例1天然石墨與矽以50wt％50wt％的比率混合。然後，通過使用來自Hosokawa Micron Company的Mechano Fusion(機械熔化)設備在600rpm轉速下運行30分鐘，以進行混合物的機械合金化，得到陽極材料。如圖6所示，所得陽極材料由矽金屬層、無定形碳層和結晶碳層組成。
為評價陽極材料，陽極材料粉末與10wt％作為粘合劑的PVDF、10wt％作為導電劑的乙炔黑、和作為溶劑的NMP混合，以形成均勻的漿。將該漿塗覆於銅箔上，乾燥，壓延，然後衝壓成所需尺寸，從而得到陽極。使用該陽極、作為對電極的鋰金屬電極、和包含溶於EC和EMC中的1摩爾LiPF6的電解質形成硬幣型電池。
實施例2除了用通過氣體霧化法得到的具有下述組成「62wt％矽+38wt％鈷」的合金代替矽之外，重複實施例1以得到陽極材料和硬幣型電池。
比較例1除了使用由機械熔化設備對矽進行機械合金化處理30分鐘得到的陽極材料之外，重複實施例1以得到硬幣型電池。
比較例2除了使用通過氣體霧化法得到的具有如下組成「62wt％矽+38wt％鈷」的合金作為陽極材料之外，重複實施例1以得到硬幣型電池。
比較例3除了用矽和內在無定形的硬碳代替矽和石墨之外，重複實施例1以得到陽極材料和硬幣型電池。在這種情況下所得的陽極材料由矽金屬層和無定形碳層組成。
比較例4將Si-Co合金與平均粒子直徑為5微米或更小的石墨超細粉混合，該混合物用混雜系統處理3分鐘以形成陽極材料，其由金屬層和結晶碳層組成。除了使用上述所得的陽極材料之外，重複實施例1以得到硬幣型電池。
實驗結果如圖2所示，使用實施例1陽極材料得到的電池直到50次循環時仍保持其初始容量。另一方面，使用比較例1陽極材料得到的電池的容量在經過幾次循環後迅速從初始點下降。這種趨勢也可從圖3中看出，圖3說明了由實施例2和比較例2所得電池的循環壽命特性。
可看出，實施例1和2的陽極材料在充/放電前後基本沒有粒子變化，因此能提供優良的循環壽命特性(參見圖4中的(A)和(B))。另一方面，可看出，比較例1和2的陽極材料由於重複的充/放電導致體積變化，因此它們的粒子轉變成多孔粒子，使其可用性降低，因此循環壽命特性快速降低(參見圖5中(A)和(B))。
同時，在完成3次充/放電循環後，分解硬幣電池並測量每個電極的厚度。在使用比較例2的陽極材料的情況下，電極厚度增加到約300％，即從28μm增加到83μm。另一方面，在使用實施例2的陽極材料的情況下，電極厚度增加了約50％，即從33μm增加到50μm。因此，可看出實施例2的陽極材料抑制了體積膨脹。
圖6是實施例1的陽極材料的TEM圖。觀察上述具有優良性質的陽極材料的剖面，可看出無定形碳層存在於金屬芯層的表面上。圖6中，左側為對應矽的部分，右側為對應碳的部分。從圖6中可看出，在矽和碳之間的界面處，矽保持優良的結晶性，而碳失去其固有結晶性，並形成約30nm厚的無定形層。
此外，從圖7中可看出，在無定形碳層和結晶碳層一起存在的情況下，可得到優良的循環壽命特性。這可通過比較如下比較例和實施例得到驗證包括僅被無定形碳層塗覆的金屬層的比較例3(黑線)、包括僅被結晶碳層塗覆的金屬層的比較例4(綠線)、和包括順次被無定形碳層和結晶碳層塗覆的金屬層的實施例1(紅線)。
工業應用性由前述可見，本發明的陽極材料不僅能保持高的充/放電容量(這是金屬基陽極材料的優點)，而且藉助無定形碳層和結晶碳層抑制了由重複的鋰嵌入/脫嵌引起的金屬芯層的體積變化，從而提高了電池的循環壽命特性。
雖然已聯繫目前認為是最實用和優選的實施方案描述了本發明，但應理解，本發明並不局限於所公開的實施方案和附圖，相反，本發明旨在包括在所附權利要求書的精神和範圍內的不同修改和變體。
權利要求
1.一種陽極材料，包括能重複進行鋰嵌入/脫嵌的金屬芯層；被塗覆到金屬芯層表面上的無定形碳層；和被塗覆到無定形碳層上的結晶碳層。
2.如權利要求1所述的陽極材料，其中金屬芯層由金屬或其合金組成，所述金屬包括選自以下的至少一種金屬Si、Al、Sn、Sb、Bi、As、Ge和Pb。
3.如權利要求1所述的陽極材料，其中金屬芯層表面的一部分或全部被包括無定形碳層和結晶碳層的塗層塗覆。
4.如權利要求1所述的陽極材料，其中金屬芯層、無定形碳層和結晶碳層的比率是90-10wt％0.1-50wt％9-90wt％。
5.如權利要求1所述的陽極材料，其中在無定形碳層中，碳原子的層間距離(d002)是0.34nm或更大，厚度為5nm或更大。
6.如權利要求1所述的陽極材料，其中在結晶碳層中，碳原子的層間距離(d002)範圍為從0.3354nm至0.35nm，厚度範圍為從1微米至10微米。
7.一種使用權利要求1至6中任一項的陽極材料的二次電池。
8.一種製備權利要求1至6中任一項的陽極材料的方法，包括以下步驟通過薄膜沉積法將無定形碳層塗覆到金屬芯層上，或將瀝青或有機物前體塗覆到金屬芯層上，並熱處理以進行碳化，從而將無定形碳層塗覆到金屬芯層上；和將含結晶碳質材料的漿塗覆到無定形碳層的表面上並乾燥，以形成結晶碳層。
9.一種製備權利要求1至6中任一項的陽極材料的方法，包括以下步驟將形成芯層的金屬與結晶碳混合；和進行機械合金化過程，以同時在金屬芯層上形成無定形碳層和結晶碳層。
10.如權利要求9所述的方法，其中金屬和結晶碳的混合比為10-90∶90-10。
全文摘要
本發明公開了一種陽極材料，其包括能重複進行鋰嵌入/脫嵌的金屬芯層；被塗覆到金屬芯層表面上的無定形碳層；和被塗覆到無定形碳層上的結晶碳層。陽極材料不僅能保持高的充/放電容量(這是金屬基陽極材料的優點)，而且藉助無定形碳層和結晶碳層抑制了由重複鋰嵌入/脫嵌引起的金屬芯層體積變化，從而提高了電池的循環壽命特性。
文檔編號H01M10/02GK1795573SQ200480014417
公開日2006年6月28日 申請日期2004年6月25日 優先權日2003年6月25日
發明者金唯民, 李基永, 李棲宰, 盧石明, 權五重 申請人:株式會社Lg化學