一種氧氣氧化對甲氧基甲苯製備相應醇、酯、醛和酸的聯產方法

2023-06-13 04:16:01 1

一種氧氣氧化對甲氧基甲苯製備相應醇 、酯、醛和酸的聯產方法
【專利摘要】本發明涉及一種氧氣氧化對甲氧基甲苯製備相應醇、酯、醛和酸的聯產方法，包括：在氧化反應釜中加入對甲氧基甲苯、催化劑I和溶劑，通入氧氣進行反應；氧化反應結束，回收溶劑，任選用於套用，然後加入水洗去催化劑I，得到有機相I和水相I；向有機相I中加入鹼，減壓蒸出有機相II，餾底加入水後用酸調pH值，過濾得到對甲氧基苯甲酸；水相I蒸餾回收水，任選用於套用，餾底補加催化劑I和溶劑後，任選用於氧化反應套用；有機相II精餾得到成品對甲氧基苯甲醛和乙酸大茴香酯；乙酸大茴香酯鹼性水解，得到大茴香醇粗品，經精餾得到大茴香醇純品。本發明提供的聯產方法具有綠色環保、反應條件溫和、成本低、三廢少、易於實現工業化生產，所得到的產品廣泛應用於食品、藥品、日化等領域。
【專利說明】一種氧氣氧化對甲氧基甲苯製備相應醇、酯、醛和酸的聯
產方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種有機中間體的製備方法，具體而言涉及對甲氧基苯甲醇、乙酸大茴香酯、對甲氧基苯甲醛和對甲氧基苯甲酸的聯產製備方法，屬於日用化工【技術領域】。
【背景技術】
[0002]對甲氧基苯甲醒(Anisic aldehyde),常溫下為無色至淡黃色液體,具有類似山楂的氣味。密度1.123g/Cm3(20°C )。熔點(TC。沸點249.5°C。折射率1.5731。難溶於水，易溶於乙醇、乙醚、丙酮、氯仿。能隨水蒸氣揮發。在自然界中存在於茴香油、小茴香油、蒔蘿油、金合歡花、香莢蘭浸膏中，經氧化分離提取得到。用作香料，配製花香型香精，用於食品及化妝品、香皂等。醫藥上用作抗組胺藥物的中間體，如制抗菌素羥氨苄基青黴素等小也用作電鍍增光劑等。
[0003]對甲氧基苯甲醛的合成方法包括以下幾種:
[0004](I)由苯酚用硫酸二甲酯進行甲基化，然後再經氯甲基化、水解等反應製得(PCT2008023836 ；CN01838173 ；Compt.Rend.，1934，198:2256-22588)；[0005](2)由對甲基苯酚經甲基化，再氧化而得(CN1249362 ；Russ.，2043986 ；JP2011162489 ; CN1491930 ; JP2010202556 ；EP459729 ；Bull.Chem.Soc.Japan, 1988，61 (3):967-971 ；EP228275 ； JP62108837 ；JP60233027 ；J.Mole.Catal.，1990，61(I):51-54 ；J.0rg.Chem.，1997，62(20):6810-6813 ；JP102070382)；
[0006](3)由對羥基苯甲醛甲基化得到(Org.Process Res.Dev., 2005, 9(1):70-79 ；PCT2001009072 ；Chem.Res.Chin.Universities, 2013,29 (2):319-323 ；JP10287608 ；CN102531860 ；CN101462933 ；NA9200968 ；CN1319581 JP63104937 ；CN1249298 ；CN1247851 ；Adv.Synth.Catal.，2004，346(6):633-638 ；EP577476)。
[0007]對甲氧基苯甲醇，無色或微黃色液體。熔點23-25.5°C，沸點159°C，相對密度
1.113(15/15°C )，折光率1.5442。易溶於醇和醚，幾乎不溶於水。具有略帶甜味的茴香香氣，常用於配製茉莉、紫丁香等香精，適於調配香水。該品是我國GB2760-86規定為允許使用的食用香料。主要用以配製香草、巧克力、可可、杏仁、桃子等香精。也用於有機合成和用作溶劑。
[0008]合成對甲氧基苯甲醇的方法主要由對甲氧基苯甲醛經還原製得(CN102320939 ;J.1nd.Eng.Chem.，2007，13 (7): 1067-1075 ；J.Med.Chem.，2013，56(20):8201-8205 ；Angew.Chem.-1nt.Edit., 2 013, 52 (45): 11871-11874 ；Angew.Chem.-1nt.Edit.，2013，52 (19):5120-5124 ；OrganometalIics, 2013，32 (16):4501-4506 ；Chem.Commun.，2012，48(66):8276-8278 ；Angew.Chem.-1nt.Edit.，2012，51 (48):12102-12106 ；Catal.Lett.，2013，143(1): 122-125 ；J.Mole.Catal.A:Chem.，2009，299(1-2):98-101 ；Eur.J.0rg.Chem., 2009, (21):3567-3572 ；Tetrahedron Lett.,2009, 50(32):4624-4628 ；CN1994988 !Tetrahedron Lett.，2006，47(25):4161-4165 ；PCT2003089395 ；Synth.Commun., 2001, 31 (17):2719-2725 ；Catal.Commun., 2012, 28:147-151 ;GreenChem.，2012，14(5): 1372 — 1375 ；J.Am.Chem.Soc.，2010，132(34): 11978 — 11987 ；ACSCatal.，2013，3 (2): 182-185 !Tetrahedron Lett.，2012，53 (2): 148-150 ;日用化學工業，2008，38(4):242-244 ； JP2006088026)。
[0009]對甲氧基苯甲酸，無色針狀晶體，熔點182-185 V (lit.)，沸點275 V，密度1.385，折射率1.571-1.576，閃點185 °C。溶於乙醇、乙醚、氯仿，微溶於熱水，難溶於冷水。用作茄拉西坦、乙胺磺膚酮等醫藥中間體，亦可用於香料，防腐劑等。可由對羥基苯甲酸為原料，與硫酸二甲酯反應獲得(Indian Pat.Appl., 2008MU01043 ；Indian Pat.Appl.，2006MU00718 ;)，也可以對甲氧基苯甲醛為原料，經氧化製備(Tetrahedron Lett.,2013,54(46):6222-6225 ；Synlett,2013, 24(8):963-966 ；Inorg.Chem.，2008，47(13):5821-5830 ；Indian Pat.Appl.，1999DE01492 ；PCT2011037542 ；PCT2004054956)。
[0010]乙酸茴香酯，Anisylacetate，密度 1.014(20°C )，沸點 270°C，折射率 1.5110 ~1.5160。無色至淺黃色液體，有較強的金合歡香氣和桂皮香氣，有甜味。不溶於水、丙二醇、甘油，溶於乙醇和大多數非揮發性油類。調製丁香、銀白金合歡、金合歡、紫羅蘭等花香型香精，用於化妝品；調製巧克力、可可、香莢蘭、漿果、草莓等香型香精，用於食品。以大茴香醇和乙酸(乙酐)為原料，直接酯化製得(J.Flow Chem.,2012,2:47-51 ；Synthesis, 2011, (10):1621-1625 ；J.1ran.Chem.Soc., 2009, 6(3):523-532 ；TetrahedronLett.，2009，50(4):395-397 ；Catal.Commun.，2014，44:24-28 ；PCT2002038553)。
[0011]顯然，合成對甲氧基苯甲醇、對甲氧基苯甲酸和乙酸茴香酯，皆需以對甲氧基苯甲醛為原料，或經還原，或經氧化，或經酯化製備，反應過程及後處理皆為繁瑣。而對甲氧基苯甲醛，目前主要以對甲酚為原料，在鹼性介質中，經氧氣氧化製備成對羥基苯甲醛，經由硫酸二甲酯醚化而得。無論是氧化，還是醚化，皆需產生大量的三廢，給環保和生產帶來壓力。

【發明內容】

[0012]本發明的目的在於提供一種能夠同時製備高品質對甲氧基苯甲醇、乙酸大茴香酯、對甲氧基苯甲醛和對甲氧基苯甲酸的聯產方法，在氧化反應階段避免了使用引發劑，尤其是滷素類引發劑，使用廉價的氧氣作為氧化劑，避免了使用化學氧化劑及其它有機過氧化物氧化劑，採用溫和的鹼性水解條件，採用自閉循環實現物料的循環，因此降低了製造成本和三廢的產生，減輕了環保壓力，而且還具有簡便、易於控制和工業化生產的特點。
[0013] 本發明人通過研究發現，通過包括如下步驟的合成工藝，以對甲氧基甲苯為原料，在無滷催化劑的存在下，經氧氣氧化生成對甲氧基苯甲醇、乙酸大茴香酯、對甲氧基苯甲醛、和對甲氧基苯甲酸，能夠獲得高品質的對甲氧基苯甲醇、乙酸大茴香酯、對甲氧基苯甲醛和對甲氧基苯甲酸，反應化學式為:
[0014]
【權利要求】
1.一種氧氣氧化對甲氧基甲苯製備相應醇、酯、醛和酸的聯產方法，其特徵在於，包括以下步驟: 步驟I)，在氧化反應釜中加入對甲氧基甲苯、催化劑I和溶劑，在一定溫度下通入氧氣，反應一定時間後停止反應； 步驟2)，氧化反應結束，回收溶劑，任選用於套用，然後加入水洗去催化劑I，得到有機相I和水相I ; 步驟3),向有機相I中加入鹼，減壓蒸出有機相II,懼底加入水後用酸調pH值,過濾得到對甲氧基苯甲酸； 步驟4)，水相I蒸餾回收水，任選用於套用，餾底補加催化劑I和溶劑後，任選用於氧化反應套用； 步驟5)，有機相II精餾得到成品對甲氧基苯甲醛和乙酸大茴香酯； 步驟6)，乙酸大茴香酯鹼性水解，得到大茴香醇粗品，經精餾得到大茴香醇純品。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於， 步驟I中， 溶劑為有機羧酸類，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、三氟乙酸等，優選乙酸或丙酸，特別優選乙酸， 所用溶劑(例如乙酸)與對甲氧基甲苯的摩爾用量比為I~50:1，優選3~30:1，更優選5~15:1。
3.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於， 步驟I中， 催化劑I為過渡金屬鹽類，優選乙酸鹽，如乙酸鈷、乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈰、乙酸鉻、乙酸鋅、乙酸鐵、乙酸酮、硝酸鈷、硝酸錳、硝酸酮、氯化鈷、溴化鈷、乙醯丙酮鈷、乙醯丙酮鐵，硬脂酸鈷、硬脂酸錳、環烷酸鈷、乙酸鈀、氯化鈀等之一，或者其中的幾種催化劑組成的複合催化劑，優選乙酸鈷、乙酸錳、乙酸鉻、乙酸鈰、乙酸鈀、乙酸鐵、乙酸銅等之一，或者它們組成的複合催化劑； 所用催化劑I與對甲氧基甲苯的摩爾用量比為0.1~2.0:1，優選0.2~1.0。
4.根據權利要求1至3之一所述的製備方法，其特徵在於， 步驟I中， 氧化反應的溫度為40~150°C，優選反應溫度為80~120°C，更優選100~115°C ； 氧化反應壓力(表壓)為O~2.0MPa,優選O~1.2MPa，更優選O~0.5MPa。
5.根據權利要求1至4之一所述的製備方法，其特徵在於， 步驟2中， 回收溶劑例如乙酸，控制其水分在O~50%，優選在O~30%。
6.根據權利要求1至5之一所述的製備方法，其特徵在於， 步驟2中， 溶劑回收結束後，加入水將催化劑I水洗分離，水洗次數為I~10次，優選2~6次，更優選3~5次。
7.根據權利要求1至6之一所述的製備方法，其特徵在於， 步驟3中，所用的鹼為鹼金屬無機酸鹽或氫氧化物，優選為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，更優選碳酸鈉和碳酸鉀，特別優選碳酸鈉； 鹼以固體的形式加入，鹼與對甲氧基甲苯的摩爾用量比為0.01~1:1，優選0.05~0.5:1，更優選 0.1 ~0.3:1 ; 減壓蒸出有機相II，餾底加入水後用酸調節pH值，調節pH值=1-5，優選2-3。
8.根據權利要求1至7之一所述的製備方法，其特徵在於， 步驟4中， 水相I蒸餾回收水，無需任何處理，直接用於步驟2中水洗套用，餾底補加適量的催化劑I和溶劑後，優選直接用於氧化反應進行套用； 補加催化劑的量為催化劑首次投料量的I~30%，優選I~10% ; 補加溶劑乙酸的量與乙酸首次投料量相同。
9.根據權利要求1至8之一所述的製備方法，其特徵在於， 步驟6中， 鹼性水解所用的鹼為鹼金屬鹽或氫氧化物的水溶液，優選碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的水溶液，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀等的水溶液； 反應溫度為60~120°C，優選80~110°C。
【文檔編號】C07C41/26GK103936567SQ201410185353
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年5月4日 優先權日:2014年5月4日
【發明者】劉啟發, 宋小明, 王榮, 張彬彬, 高元 申請人:宿遷科思化學有限公司