錫銅合金複合氧化膜負極材料及在電池中的應用的製作方法

2023-06-13 21:31:51 2

專利名稱：錫銅合金複合氧化膜負極材料及在電池中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種控制氧化法製備錫銅合金複合氧化膜負極材料的方法，以及將該錫銅合金複合氧化膜應用於電池領域，特別是應用於薄膜型鋰電池領域。
背景技術：
鋰離子電池有高比能量、高比功率的優點，而且不含有鉛、鎘、汞等汙染物，被稱為「綠色化學電源」。隨著可移動電子產品的推廣使用，對電池的質量，特別是鋰離子電池的質量要求越來越高，數量要求越來越多。鋰離子電池的負極材料以石墨化碳材料為主，但是碳材料在首次放電過程中生成的SEI膜會導致不可逆容量損失，可能導致碳電極內部結構的衰減和電接觸不良。在高溫下石墨化碳材料可能因保護層分解，導致電池失效或引起安全性的問題。目前已實現商品化的鋰離子電池的負極是碳材料，其理論比容量為372mAh/g，不到金屬鋰的理論比容量(3860mAh/g)的10％。由於碳材料的實際比容量已經接近理論比容量，進一步提高放電比容量的潛力非常小。難以適應當今電子設備小型化和微型化對大容量高功率化學電源的廣泛需求，必須尋找一種可替代的新型負極材料。
作為鋰離子電池負極材料的錫基材料，金屬錫的理論比容量高達990mAh/g(Li4.4Sn)，這給錫基材料應用於鋰離子電池領域展示了廣闊的研究前景。缺點是也存在首次循環的容量衰減率較高。要實現該材料的實際應用和商業化，必須在發揮其高理論比容量的前提下，進一步改善循環性能。其中錫基複合氧化物和錫合金最被看好，已經開展了一些研究工作。錫合金負極的優點是具有較高的比容量，缺點是在鋰的反覆脫嵌過程中體積變化較大，逐漸粉化失效，循環性能差。為了改善性能，多以錫基合金的形式進行改性。如，錫鐵、錫銅、錫鎳、錫鎂等負極材料[Solid State Ionics，1998，113-11557；J.Power Sources，2005，146469-472；Electrochem. Solid-State Lett.，2003，6(10)A218-A220；J.Power Sources，1999，81-82383]。在這些合金中，一種金屬可能起到「框架」的作用，提高充放電循環的穩定性能；另一種起著活性物資的作用。研究表明，這些負極材料在充放電循環過程中仍然顯現較大的體積膨脹率，容量衰減迅速。開展的研究工作還包括一些改善錫合金性能的方法。例如，用退火處理的錫-銅合金材料作為鋰離子電池負極材料(U.S.Patent20050175900)、以及用先在銅上電沉積錫或錫合金，再在其上覆蓋一層錫的氧化物的製備方法(U.S.Patent 6,203,944)等。
錫氧化物負極在鋰離子電池中也有較高的比容量。但該類氧化物中部分氧可能會與鋰反應，產生的氧化鋰會造成較大的不可逆容量損失，使正負極難以匹配[Eur.Patent 0651450，Al(1995年)；J.Electrochem.Soc.1997，144(9)2045-2052；J.Solid State Electrochem.，1999，3]。為此，已採用多元的錫氧化物的改性合成法。如，錫矽氮氧化物(U.S.Patent 6,242,132)的製備等。

發明內容
本發明的目的是提供一種充放電循環性能穩定的高容量錫銅合金複合氧化膜負極材料的製備方法。
本發明的另一個目的是利用製備出的錫銅合金複合氧化膜負極材料應用於電池領域，特別是應用於薄膜型鋰離子電池領域。
為實現上述目的，本發明所採用的製備技術方案是(1)電鍍液的配製(重量體積比)錫酸鈉10～100g氫氧化鈉 1～20g醋酸鈉5～50g蒸餾水1000mL(2)電鍍將銅膜陰極置於電鍍液中，在0.0015～5A/dm2的電流密度下，電鍍0.2～30分鐘，得到錫-銅複合膜。
(3)燒結和退火處理將錫-銅複合膜置於管式爐中，通入惰性氣體與活性氣體的混合氣的氣流，以1～10℃/min的升溫速率加熱至預定的燒結溫度。在預定的燒結溫度下保持溫度24小時，然後讓樣品隨爐溫自然冷卻至室溫，製得控制氧化的錫-銅合金複合氧化膜。這裡預定的燒結溫度是150～420℃區間的任意溫度，最佳燒結溫度是180~380℃。。這裡的惰性氣體是指氬氣或氮氣，活性氣體是指空氣或氧氣。在相同溫度、壓力，且用於計量的流量計的管徑相同時，惰性氣體與活性氣體的流量比落在1∶1～2000∶1區間時，控制惰性氣體與活性氣體組成的混合氣的流速為1ml/min～500ml/min。混合氣的最佳流量為1ml/min～200ml/min。與其它發明方法相比，本發明的原料成本較低，原料來源廣泛，製備過程簡單，耗時少。經過燒結退火處理後，錫銅兩相相互擴散形成兩種不同的錫-銅金屬間化合物，合金的表面被控制氧化成錫-銅合金複合氧化膜。
為實現上述第二個目的，本發明所採用的方案是將製得的錫-銅合金複合氧化膜(即本發明所述的負極)按照鋰離子電池通常的方法裝配扣式、筒狀或方形電池。
該電極材料具有優秀的放電性能和充放電循環穩定性，可望應用於鋰離子電池、鋰電池，特別是應用於薄膜型(如厚度在1~100μm)電池中。製得的錫-銅合金複合氧化膜負極材料應用於鋰離子電池的負極材料或應用於鋰電池負極材料中，首次放電容量高達1500mAh/g活性物資以上，循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明進行進一步的說明。實施例僅是對本發明的進一步補充和說明，而不是對發明的限制。
實施例1(1)電鍍液的配製(重量體積比)
錫酸鈉20g氫氧化鈉 2g醋酸鈉10g蒸餾水1000mL(2)電鍍將銅膜陰極與石墨陽極置於電鍍液中，在0.02A/dm2的電流密度下，電鍍3分鐘，得到錫-銅複合膜。
(3)燒結和退火處理將錫-銅複合膜置於管式爐中，通入流量為1ml/min的氬氣和空氣的混合氣(在相同溫度、壓力，且用於計量的流量計的管徑相同時，氬氣和空氣的流量比為10∶1)，以5℃/min的升溫速率加熱至150℃。保持溫度150℃燒結24小時後，讓樣品隨爐溫自然冷卻至室溫，得到控制氧化的錫-銅合金複合氧化膜。
將製得的錫-銅合金複合氧化膜(即本發明所述的負極)按照鋰離子電池通常的方法裝配扣式、筒狀或方形電池。
實施例2(1)電鍍液的配製(重量體積比)錫酸鈉50g氫氧化鈉 8g醋酸鈉20g蒸餾水1000mL(2)電鍍將銅膜陰極和銅陽極置於電鍍液中，在0.5A/dm2的電流密度下，電鍍20分鐘，得到錫-銅複合膜。
(3)燒結和退火將錫-銅複合膜置於管式爐中，通入流量為80ml/min的氮氣和空氣的混合氣(在相同溫度、壓力，且用於計量的流量計的管徑相同時，氮氣和空氣的流量比為100∶1)，以l℃/min的升溫速率加熱至230℃。保持溫度230℃燒結24小時後，讓樣品隨爐溫自然冷卻至室溫，得到控制氧化的錫-銅合金複合氧化膜。
將製得的錫-銅合金複合氧化膜(即本發明所述的負極)按照鋰電池通常的方法裝配扣式電池。
實施例3(1)電鍍液的配製(重量體積比)錫酸鈉80g氫氧化鈉 10g醋酸鈉32g蒸餾水1000mL(2)電鍍將銅膜陰極和錫陽極置於電鍍液中，在2A/dm2的電流密度下，電鍍1分鐘，得到錫-銅複合膜。
(3)燒結和退火處理將錫-銅複合膜置於管式爐中，通入流量為10ml/min的氬氣和空氣的混合氣(在相同溫度、壓力，且用於計量的流量計的管徑相同時，氬氣和空氣的流量比為50∶1)，以10℃/min的升溫速率加熱至280℃。保持溫度280℃燒結24小時後，讓樣品隨爐溫自然冷卻至室溫，得到控制氧化的錫-銅合金複合氧化膜。
將製得的錫-銅合金複合氧化膜(即本發明所述的負極)按照鋰電池通常的方法裝配扣式電池。
實施例4(1)電鍍液的配製(重量體積比)錫酸鈉100g氫氧化鈉 15g醋酸鈉10g蒸餾水1000mL
(2)電鍍將銅膜陰極和錫陽極置於電鍍液中，在3.5A/dm2的電流密度下，電鍍1分鐘，得到錫-銅複合膜。
(3)燒結和退火處理將錫-銅複合膜置於管式爐中，通入流量為200ml/min的氮氣和空氣的混合氣(在相同溫度、壓力，且用於計量的流量計的管徑相同時，氮氣和空氣的流量比為2∶1)，以3℃/min的升溫速率加熱至320℃。保持溫度320℃燒結24小時後，讓樣品隨爐溫自然冷卻至室溫，得到控制氧化的錫-銅合金複合氧化膜。
將製得的錫-銅合金複合氧化膜(即本發明所述的負極)按照鋰離子電池通常的方法裝配扣式電池。
權利要求
1.一種高容量電池用負極材料的製備方法，其特徵在於(1)電鍍液的配製錫酸鈉 10～100g氫氧化鈉1～20g醋酸鈉 5～50g蒸餾水 1000mL(2)電鍍將銅膜陰極置於電鍍液中，在0.0015～5A/dm2的電流密度下，電鍍製備錫-銅複合膜；(3)燒結和退火處理將錫-銅複合膜置於管式爐中，通入惰性氣體與活性氣體組成的混合氣的氣流，進行升溫燒結，得到控制氧化的錫-銅合金複合氧化膜，所述的惰性氣體是指氬氣或氮氣，活性氣體是指空氣或氧氣。
2.根據權利要求1所述的負極材料的製備方法，其特徵在於所述的惰性氣體與活性氣體的流量比為1∶1～2000∶1。
3.根據權利要求1所述的負極材料的製備方法，其特徵在於所述的管式爐以1～10℃/min的升溫速率加熱至預定的燒結溫度。
4.根據權利要求1所述的負極材料的製備方法，其特徵在於所述的預定燒結溫度是150～420℃區間的任意溫度，且最佳燒結溫度是180～380℃區間的任意溫度。
5.根據權利要求3所述的負極材料的製備方法，其特徵在於加熱至預定的燒結溫度和在預定的溫度下保持溫度24小時，然後讓樣品隨爐溫自然冷卻至室溫。
6.根據權利要求1所述的負極材料製備方法，其特徵是該材料可作為鋰離子電池、鋰電池的負極材料。
全文摘要
本發明涉及一種高容量錫－銅合金複合氧化膜負極材料的製備方法。其特徵是將錫酸鈉10~100g，氫氧化鈉1~20g，醋酸鈉5~50g與1000mL蒸餾水配製成電鍍液。將銅膜陰極置於該電鍍液中，在0.0015~5A/dm
文檔編號H01M4/48GK1905248SQ200610101008
公開日2007年1月31日 申請日期2006年6月27日 優先權日2006年6月27日
發明者童慶松, 成月, 施繼成, 程林, 連錦明 申請人:福建師範大學