一種納米級三元正極材料的合成方法
2023-06-13 00:41:31 1
一種納米級三元正極材料的合成方法
【專利摘要】本發明提供一種納米級三元正極材料的合成方法，包括在強烈攪拌下，將化學計量比的LiNO3、Ni(NO3)2，Co(NO3)2及Mn(NO3)2的四氫呋喃溶液分別逐滴加入濃度為0.01-0.1g/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氫呋喃溶液中，攪拌一段時間以後，加入(NH4)2CO3溶液使鹽溶液完全沉澱，然後在80～90℃水浴蒸乾，在80℃的真空乾燥箱內乾燥12h後得到綠色前驅體，將這些前驅體在研缽中研磨成細粉狀，裝入坩堝，放入管式爐中，在300-500℃下預燒4-10h，然後在650-900℃下煅燒3-10h，隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池三元正極材料Li[NixCoyMn1-x-y]O2(0.1≤x≤0.6，0.1≤y≤0.6，0.1≤x+y≤0.9)。本發明可以顯著改善鋰離子電池三元正極材料的倍率性能，能夠滿足高功率鋰離子電池的要求。
【專利說明】一種納米級三元正極材料的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於鋰離子電池正極材料【技術領域】，涉及一種納米級三元正極材料的合成方法。
【背景技術】
[0002]能源的日趨缺乏及地球生態環境的嚴重變化，正逐步成為阻礙人類文明發展的兩大障礙，開闢新的能源以及研究和開發新型的、無汙染的節能材料和能量貯存與轉換材料已成為當務之急。同時，移動通訊、便攜電器與電動工具向小型化、輕量化方向發展需要大量高性能的小型獨立二次電源；電動汽車的發展又向人們提出急需開發低成本、無汙染、大功率電源，這對二次電池材料提出了更高的要求，尤其是正極材料。目前商業化鋰離子電池多採用LiCoO2作為正極材料，但鈷資源緊缺，價格昂貴並且有毒，可逆比容量只有140mAh/g左右。因此尋找質優、價廉的正極替代材料是未來鋰離子電池發展的主要方向。研究發現，層狀鋰鎳鈷錳氧正極材料(簡稱三元正極材料)較好地兼備了鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰的優點，具有高比容量、循環性能穩定、成本相對較低、安全性能較好等特點，被認為下一代最有發展前景的鋰離子電池材料之一。
[0003]將正極材料納米化可顯著改善鋰離子電池的電化學性能，尤其是快速充放電性能。納米正極材料的尺寸小，Li+嵌脫路徑短，有利於鋰離子在其中的脫嵌，提高其快速充放電能力；納米正極材料表面張力大，在嵌鋰過程中，溶劑分子很難進入到材料的晶格，由此可以阻止溶劑分子的共嵌，延長電池的循環壽命；納米正極材料的比表面積大，電極在嵌脫鋰時的界面反應位置多，同時納米材料表面高的孔隙率也使嵌鋰空位增多，因此具有比普通正極材料更高的容量。目前主要採用水熱法、模板法、微乳法等合成納米結構的富鋰正極材料，但是由於這些採用這些方法條件要求比較苛刻，而且產量較少，從而導致製備成本增大，另外，合成過程中納米顆粒的團聚也是材料納米化存在的一大問題。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於提供一種能夠克服傳統的三元正極材料製備過程中條件苛刻、成本高等缺陷的納米級三元正極材料的合成方法。
[0005]為達到上述目的，本發明所述的納米級三元正極材料的合成方法包括以下步驟:
[0006]I)按三元正極材料Li [NixCoyMnny] °2的化學計量比稱取LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2 及 Mn (NO3)2,並將所述 LiNO3、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2 及 Mn (NO3) 2 溶解於四氫呋喃溶液中，得溶液A ;
[0007]2)在強烈攪拌下，將所述溶液A逐滴加入到濃度為0.01-0.lg/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氫呋喃溶液中，攪拌後再加入(NH4) 2C03溶液，完全沉澱後得沉澱物，所述沉澱物經水浴蒸乾，再在80°C的真空乾燥箱內乾燥，得綠色前驅體；
[0008]3)將所述綠色前驅體研磨成細粉狀，然後裝入坩堝中，再將所述坩堝放置於爐中，在300-50(TC下預燒所述綠色前驅體，然後在650-90(TC下煅燒所述綠色前驅體，將所述綠色前驅體隨爐冷卻至室溫，即可得到鋰離子電池三元正極材料Li[NixCoyMni_x_y]02，其中0.1 ≤ X ≤ 0.6，0.1 ≤ y 0.6，0.1 ≤ x+y ≤ 0.9。
[0009]步驟2)中所述綠色前驅體的預燒時間為4-10h，所述綠色前驅體的煅燒時間為3 -10h。
[0010]步驟2)中所述沉澱物的水浴蒸乾溫度為80-90°C。
[0011]步驟3)中所述綠色前驅體在研缽中研磨成細粉狀。
[0012]步驟3)中所述爐為管式爐。
[0013]本發明具有以下有益效果:
[0014]本發明通過有機相溶膠-凝膠法合成納米級三元正極材料，可以有效提高三元正極材料的倍率性能，而且通過該方法合成三元正極材料操作簡單、易行，同時所合成的三元正極材料的顆粒分布均勻，粒徑較小，在IC下充放電容量仍可以達到130mAh/g以上，在3C下充放電，其放電容量可以穩定在90mAh/g左右，從而有效的改善鋰離子電池三元正極材料的倍率性能，能夠滿足高功率鋰離子電池的要求。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明所 合成 的樣品的XRD圖；
[0016]圖2為本發明所合成的樣品的SEM圖；
[0017]圖3為本發明所合成的樣品的倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0018]實施例一
[0019]按三元正極材料Li [NixCoyMn1y] O2 的化學計量比稱取 LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3)2及Mn (NO3)2,並將所述LiNO3' Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解於四氫呋喃溶液中，得溶液A，在強烈攪拌下，將所述溶液A分別逐滴加入濃度為0.02g/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氫呋喃溶液中，攪拌一段時間以後，加入(NH4)2CO3溶液使鹽溶液完全沉澱，然後在80-90°C水浴蒸乾，在80°C的真空乾燥箱內乾燥12h後得到綠色前驅體，將這些綠色前驅體在研缽中研磨成細粉狀，裝入坩堝，放入管式爐中，在400°C下預燒6h，然後在800°C下煅燒6h，隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池三元正極材料Li [NixCoyMnny]0，其中0.1 ≤ X ≤ 0.6，0.1 ≤ y ≤ 0.6，0.1 ≤ x+y ≤ 0.9。
[0020]實施例二
[0021]按三元正極材料Li [NixCoyMn1y] O2 的化學計量比稱取 LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3)2及Mn (NO3)2,並將所述LiNO3Xo (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解於四氫呋喃溶液中，得溶液A，在強烈攪拌下，將所述溶液A分別逐滴加入濃度為0.08g/ml三嵌段共聚物PS_b_PAA的四氫呋喃溶液中，攪拌一段時間以後，加入(NH4)2CO3溶液使鹽溶液完全沉澱，然後在80°C水浴蒸乾，在80°C的真空乾燥箱內乾燥12h後得到綠色前驅體，將這些綠色前驅體在研缽中研磨成細粉狀，裝入坩堝，放入管式爐中，在400°C下預燒6h，然後在800°C下煅燒6h，隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池三元正極材料Li [NixCoyMnm]O2，其中0.1≤ x≤ 0.6，
0.1 ≤ y ≤ 0.6,0.1 ≤ x+y≤0.9。
[0022]實施例三[0023]按三元正極材料Li [NixCoyMn1-x-y] O2 的化學計量比稱取 LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3)2及Mn (NO3)2,並將所述LiNO3Xo (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解於四氫呋喃溶液中，得溶液A，在強烈攪拌下，將所述溶液A分別逐滴加入濃度為0.06g/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氫呋喃溶液中，攪拌一段時間以後，加入(NH4)2CO3溶液使鹽溶液完全沉澱，然後在90°C水浴蒸乾，在80°C的真空乾燥箱內乾燥12h後得到綠色前驅體，將這些綠色前驅體在研缽中研磨成細粉狀，裝入坩堝，放入管式爐中，在400°C下預燒6h，然後在750°C下煅燒4h，隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池三元正極材料Li [NixCoyMnm]O2，其中0.1≤x≤0.6，
0.1 ≤ y ≤ 0.6,0.1 ≤ x+y ≤ 0.9。
[0024]實施例四
[0025]按三元正極材料Li [NixCoyMn1-x-y] O2 的化學計量比稱取 LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3)2及Mn (NO3)2,並將所述LiNO3Xo (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解於四氫呋喃溶液中，得溶液A，在強烈攪拌下，將所述溶液A分別逐滴加入濃度為0.01g/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氫呋喃溶液中，攪拌一段時間以後，加入(NH4)2CO3溶液使鹽溶液完全沉澱，然後在85°C水浴蒸乾，在80C的真空乾燥箱內乾燥12h後得到綠色前驅體，將這些綠色前驅體在研缽中研磨成細粉狀，裝入坩堝，放入管式爐中，在400°C下預燒4h，然後在700°C下煅燒3h，隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池三元正極材料Li [NixCoyMnm]O2，其中0.1≤x≤0.6，
0.1 ≤ y ≤ 0.6,0.1 ≤ x+y ≤0.9。
[0026]實施例五
[0027]按三元正極材料Li [Ni0.Aoa6Mna 3] O2 的化學計量比稱取 LiNO3、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3)2,並將所述LiNO3Xo (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解於四氫呋喃溶液中，得溶液A，在強烈攪拌下，將所述溶液A分別逐滴加入濃度為0.01g/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氫呋喃溶液中，攪拌一段時間以後，加入(NH4)2CO3溶液使鹽溶液完全沉澱，然後在86°C水浴蒸乾，在80°C的真空乾燥箱內乾燥12h後得到綠色前驅體，將這些綠色前驅體在研缽中研磨成細粉狀，裝入坩堝，放入管式爐中，在300°C下預燒10h，然後在650°C下煅燒10h，隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池三元正極材料Li [NiaiCoa6MnciJOy
[0028]實施例六
[0029]按三元正極材料Li [Ni0.6Co0.!Mn0.3] O2 的化學計量比稱取 LiNO3、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3)2,並將所述LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解於四氫呋喃溶液中，得溶液A，在強烈攪拌下，將所述溶液A分別逐滴加入濃度為0.lg/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氫呋喃溶液中，攪拌一段時間以後，加入(NH4)20)3溶液使鹽溶液完全沉澱，然後在80?90°C水浴蒸乾，在80°C的真空乾燥箱內乾燥12h後得到綠色前驅體，將這些綠色前驅體在研缽中研磨成細粉狀，裝入坩堝，放入管式爐中，在500°C下預燒6h，然後在900°C下煅燒5h，隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池三元正極材料Li [NiaiCoa6MnciJOy
[0030]實施例七
[0031]按三元正極材料Li [Nia3Coa6MnaJO2 的化學計量比稱取 LiNO3、Co (NO3) 2、Ni (NO3)2及Mn (NO3)2,並將所述LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解於四氫呋喃溶液中，得溶液A，在強烈攪拌下，將所述溶液A分別逐滴加入濃度為0.lg/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氫呋喃溶液中，攪拌一段時間以後，加入(NH4)20)3溶液使鹽溶液完全沉澱，然後在80-90°C水浴蒸乾，在80°C的真空乾燥箱內乾燥12h後得到綠色前驅體，將這些綠色前驅體在研缽中研磨成細粉狀，裝入坩堝，放入管式爐中，在400°C下預燒4h，然後在800°C下煅燒IOh,隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池三元正極材料Li [Nia3Coa6Mna JO2。
[0032]實施例八
[0033]按三元正極材料Li [Ni0.2Co0.4Mn0.4] O2 的化學計量比稱取 LiNO3、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3)2,並將所述LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解於四氫呋喃溶液中，得溶液A，在強烈攪拌下，將所述溶液A分別逐滴加入濃度為0.lg/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氫呋喃溶液中，攪拌一段時間以後，加入(NH4)20)3溶液使鹽溶液完全沉澱，然後在80?90°C水浴蒸乾，在80°C的真空乾燥箱內乾燥12h後得到綠色前驅體，將這些綠色前驅體在研缽中研磨成細粉狀，裝入坩堝，放入管式爐中，在400°C下預燒4h，然後在800°C下煅燒IOh,隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池三元正極材料Li [Nia2Coa4MnciJO2。
[0034]參考圖1、圖2及圖3，通過本發明製備的鋰離子三元正極材料顆粒分布均勻，粒徑較小，在IC下充放電容量仍可以達到130mAh/g以上，在3C下充放電，其放電容量可以穩定在90mAh/g左右，從而有效的改善鋰離子電池三元正極材料的倍率性能，能夠滿足高功率鋰離子電池的要求。
【權利要求】
1.一種納米級三元正極材料的合成方法，其特徵在於，包括以下步驟: 1)按三元正極材料Li[NixCoyMn1H] °2的化學計量比稱取LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3)2,並將所述LiNO3、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解於四氫呋喃溶液中，得溶液A ； 2)在強烈攪拌下，將所述溶液A逐滴加入到濃度為0.01-0.lg/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氫呋喃溶液中，攪拌後再加入(NH4) 2C03溶液，完全沉澱後得沉澱物，所述沉澱物經水浴蒸乾，再在80°C的真空乾燥箱內乾燥，得綠色前驅體； 3)將所述綠色前驅體研磨成細粉狀，然後裝入坩堝中，再將所述坩堝放置於爐中，在300-50(TC下預燒所述綠色前驅體，然後在650-90(TC下煅燒所述綠色前驅體，將所述綠色前驅體隨爐冷卻至室溫，即可得到鋰離子電池三元正極材料Li[NixCoyMni_x_y]02，其中0.1 ≤ X ≤0.6，0.1 ≤y ≤ 0.6，0.1 ≤ x+y≤ 0.9。
2.根據權利要求1所述的納米級三元正極材料的合成方法，其特徵在於，步驟2)中所述綠色前驅體的預燒時間為4?IOh ;所述綠色前驅體的煅燒時間為3?IOh。
3.根據權利要求1所述的納米級三元正極材料的合成方法，其特徵在於，步驟2)中所述沉澱物的水浴蒸乾溫度為80?90°C。
4.根據權利要求1所述的納米級三元正極材料的合成方法，其特徵在於，步驟3)中所述綠色前驅體在研缽中研磨成細粉狀。
5.根據權利要求1所述的納米級三元正極材料的合成方法，其特徵在於，步驟3)中所述爐為管式爐。
【文檔編號】B82Y40/00GK103441239SQ201310309260
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年7月22日 優先權日:2013年7月22日
【發明者】郭彩霞 申請人:彩虹集團公司