1－氨基－4－羥基蒽醌衍生物的合成工藝的製作方法

2023-06-05 02:49:31 1

專利名稱：1－氨基－4－羥基蒽醌衍生物的合成工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類2-位取代或未取代的1-氨基-4-羥基蒽醌染料中間體的合成新工藝。
背景技術：
本發明所述的染料中間體的結構通式為 式中X代表H、Cl、Br、SO3H、COOH、CN、C1-C4烷基等。
2-位被取代的1-氨基-4-羥基蒽醌是合成染料的重要中間體，例如1-氨基-2-氯-4羥基蒽醌(即2-位上的X＝Cl)、或1-氨基-2-溴-4-羥基蒽醌(X＝Br)都是合成C.I.分散紅60的重要染料中間體。這些化合物的傳統合成方法是先在2-位取代的1-氨基蒽醌的4位上引入滷素原子(如Cl和Br)，然後在硫酸中，用硼酸或醛類作為催化劑發生水解反應，使4-位上的滷素原子再轉變成羥基，同時放出滷化氫。如用1-氨基蒽醌作原料，經溴化生成1-氨基-2，4-二溴蒽醌，再按照上述的水解方法，生成1-氨基2-溴-4-羥基蒽醌。
上述合成方法的缺點在於第一，使用滷素(如溴素)，除了價格昂貴外，原子產率低，另一個溴原子進入到「三廢」中，造成資源浪費；第二，水解時因為排放HBr和Br2，需要及時用鹼充分吸收，否則會造成環境汙染；第三，水解時排放Br2有可能使產物進一步發生溴化，生成副產物，使產品質量差。

發明內容
本發明合成工藝的特點是以1-氨基-2-取代基蒽醌(通式II)為原料在濃硫酸介質中，用溴或碘或它們的鹼金屬鹽為引發劑，以硼酸作催化劑，在80-170℃，使原料(II)的4-位上一步引入羥基，加水離析、過濾、水洗、乾燥，製得1-氨基2-取代基-4-羥基蒽醌中間體(通式I)。
如果用溴的鹼金屬鹽作引發劑時，製備過程可表示如下1、氧化2、滷代 3、水解 上述反應中，協調通式(II)的滷代、通式(III)的水解和溴(或碘)離子被氧化成相應滷素的速度，使氧化-滷代-水解三個反應在一個反應釜中循環進行，其整體的最終效果是在通式(II)的4-位上一步引入羥基，生成相應的2-位取代的1-氨基-4-羥基蒽醌(I)，構成了本發明的特點。
本發明的關鍵在於隨著X取代基的性質不同，需選擇催化劑硼酸不同的用量，以調節水解反應的速度，達到上述氧化—滷代—水解反應的協調一致。硫酸在總的過程中，既作為氧化劑，又作為水解劑，其濃度對氧化和水解均有較大的影響。
本發明是這樣來實現的將1-氨基-2-溴蒽醌、1-氨基-2-氯蒽醌、1-氨基-2-甲基蒽醌等為原料，在濃硫酸中，加入硼酸作為催化劑，硼酸的用量與1-氨基蒽醌2-位取代物的分子比為0.1-3∶1，加入少量滷素或其鹼金屬鹽作引發劑(如Br2，I2，KBr，NaI，NaBr，KI等)，升溫至80-170℃，在此溫度反應至原料(II)全部轉化為(III)為止，然後，加水進行離析、過濾、水洗、乾燥，製得1-氨基2-取代基-4-羥基蒽醌。
本發明所用的起始原料1-氨基蒽醌的2-位取代基團X可以是H，Cl，Br，SO3H，COOH，CN，C1-C4烷基等，作為反應介質硫酸的濃度為95-102％，硫酸與原料(II)的重量比為2-20∶1，催化劑硼酸與原料(II)分子比為0.1-3.0∶1，引發劑與原料(II)的分子比為0.01-3.0∶1，引發劑除Br2、I2外，還可用它們的鹼金屬鹽如NaBr，KBr，NaI，KI等，它們在硫酸中能被氧化成Br2或I2，因此所用的分子比應加倍；反應溫度為80-170℃，反應終點可通過薄層層析或高效液相色譜來控制。
與現有技術相比，本發明的優越性在於(1)，可節約大量滷素，主要是溴素，因而大大降低染料中間體的生產成本；(2)簡化了生產工藝；(3)反應過程中沒有HBr排出，操作環境好，減少環境汙染；(4)產品質量優良。
實施例2按實施例1的製備方法，用26.5克97.2％1-氨基-2-氯蒽醌代替1-氨基-2-溴-蒽醌，製得27.7克1-氨基-2-氯-4-羥基蒽醌，含量96.3％，收率97.4％。
實施例3按實施例1的製備方法，用23.0克97.2％1-氨基蒽醌代替1-氨基-2-溴蒽醌，製得22.8克1-氨基-4-羥基蒽醌，含量為92.1％，收率90.3％。
實施例4按實施例1的製備方法，用2.0克溴化鈉代替溴素，製得31.3克1-氨基-2-溴-4-羥基蒽醌，含量98.5％，收率96.9％。
實施例5按實施例1的製備方法，用2.0克碘代替溴素，於160℃反應8小時，製得31.9克1-氨基-2-碘-4-羥基蒽醌，含量96.3％，收率96.6％。
實施例6將22.8克98％1-氨基蒽醌加到500克80％硫酸中，於80℃用3小時滴加16克溴素，再反應3小時，用液相色譜分析未反應的1-氨基蒽醌小於1％，再加入1200克含25％SO3的發煙硫酸，並加入7克硼酸和0.8克溴素，升溫至150℃，反應5小時，製得32.1克1-氨基-2-溴-4-羥基蒽醌，含量96.6％，收率97.5％。
權利要求
1.一類由1-氨基-2-取代基蒽醌經滷代水解制1-氨基-2-取代基-4-羥基蒽醌中間體的合成工藝，其特徵在於本合成工藝是以1-氨基-2-取代基蒽醌為原料，在濃硫酸介質中，用溴或碘或它們的鹼金屬鹽為引發劑，以硼酸作催化劑，在80-170℃，使原料的4-位上一步引入羥基，然後加水離析、過濾、水洗、乾燥，製得1-氨基2-取代基-4-羥基蒽醌。
2.按照權利要求1所述中間體的合成工藝，其特徵在於1-氨基蒽醌的2-位取代基團是H，Cl，Br，SO3H，COOH，CN，C1-C4烷基。
3.按照權利要求1所述中間體的合成工藝，其特徵在於作為反應介質硫酸的濃度為95-102％；原料與硫酸的重量比為1∶2-20。
4.按照權利要求1所述中間體的合成工藝，其特徵在於原料與硼酸催化劑的分子比為1∶0.1-3.0。
5.按照權利要求1所述中間體的合成工藝，其特徵在於當引發劑為溴或碘時，原料與引發劑的分子比為1∶0.01-3.0；如果用滷素的鹼金屬鹽NaBr，KBr，NaI，KI時，所用引發劑的分子比加倍。
全文摘要
本發明提供了一類2－位取代或未取代的1－氨基羥基蒽醌中間體的合成新工藝,其中2－位的取代基可以是H,Cl,Br,SO
文檔編號C07C225/00GK1349975SQ0114057
公開日2002年5月22日 申請日期2001年11月15日 優先權日2001年11月15日
發明者楊希川, 吳祖望 申請人:大連理工大學