電壓非線性電阻體的製作方法

2023-06-26 16:38:46 1

電壓非線性電阻體的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種在高電流區中的電壓較低且易於製造的電壓非線性電阻體。本發明的電壓非線性電阻體以氧化鋅為主成分，其如下式所示的氧化鋅的(100)面的取向度f(100)為0.40以上：f(100)＝I(100)/(I(100)+I(002)+I(101))其中，I(hkl)代表(hkl)面的X線衍射峰的積分強度值。
【專利說明】電壓非線性電阻體

【技術領域】
[0001] 本發明涉及電壓非線性電阻體。

【背景技術】
[0002] 電壓非線性電阻元件（壓敏電阻元件）是具有電壓非線性電阻體被夾在一對電極 之間的結構的元件，作為從異常電壓中保護電子電路等的元件，其被廣泛用於各種傳感器 例如溼度傳感器、溫度傳感器等、以及電源避雷器等中。電壓非線性電阻體的電流電壓特性 如圖2所示。具有優異的保護功能的電壓非線性電阻體，其在圖2的點線所封閉的高電流 區中的電壓VH較低。對於以氧化鋅為主成分的電壓非線性電阻體，已知其氧化鋅晶粒內部 的電阻率越小，電壓VH越小，以及通過將Al、Ga、In等三價離子作為摻雜劑固溶於氧化鋅中 可減小氧化鋅晶粒內部的電阻率等。此外，已知氧化鋅因其六方晶系的晶體結構而具有各 方異性的特性。
[0003] 作為以氧化鋅為主成分的電壓非線性電阻體，專利文獻1-2中有公開。專利文獻 1中公開了一種電壓非線性電阻體，其通過沿c軸方向取向成形、燒結沿c軸方向結晶生長 的針狀氧化鋅顆粒而製得，測定了該電壓非線性電阻體的a軸方向和c軸方向的壓敏電壓。 專利文獻2中考慮到a軸方向的電導率較高，公開了（110)面取向的氧化鋅燒結體。
[0004] [現有技術文獻]
[0005] [專利文獻]
[0006] [專利文獻1]日本專利特公平4-48746號公報 [0007][專利文獻2]日本專利特開2002-121067號公報


【發明內容】

[0008] 本發明所要解決的問題
[0009] 然而，在專利文獻1中，雖然通過擠壓成形使針狀氧化鋅顆粒取向，但不清楚針狀 氧化鋅顆粒的與擠壓方向平行的面內（專利文獻1的圖1的上面）如（100)面或（110)面 的取向程度。此外，雖然專利文獻1公開了壓敏電壓（圖2的虛線所封閉的平坦區中的電 壓），但其沒有公開或暗示高電流區中的電壓VH。另一方面，在專利文獻2中，雖然存在高 電流區中的電壓VH因氧化鋅燒結體的（110)面取向而減小的可能性，但（110)面取向時需 要在特定方向上施加高磁場，從而需要特殊設備用於製造該燒結體。
[0010] 本發明的主要目的在於解決上述問題並提供在高電流區中的電壓較低、容易製造 的電壓非線性電阻體。
[0011] 用於解決技術問題的方案
[0012] 本發明的電壓非線性電阻體以氧化鋅為主成分，其如下式所示的氧化鋅（100)面 的取向度f (100)為0.40以上。
[0013] f(100) = 1(100)/(1(100)+1(002)+1(101))
[0014] 其中，I(hkl)表示（hkl)面的X線衍射峰的積分強度值。主成分是指佔50重量％ 以上的重量比例的成分。
[0015] 發明效果
[0016] 根據本發明的電壓非線性電阻體，因氧化鋅的（100)面取向而沿著氧化鋅的電導 率較高的a軸方向取向。因此，氧化鋅晶粒的內電阻變小，從而可能降低高電流區的電壓。 此外，本發明的電壓非線性電阻體可通過如下工藝較容易地製造：通過對（1〇〇)面取向的 板狀氧化鋅顆粒與助劑原料的混合物，採用使用了剪切力的方法獲得使（100)面取向的成 形體，然後對該成形體進行煅燒。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1所示為實施例1和對比例1的X射線衍射圖。
[0018] 圖2所示為電壓非線性電阻體的電流電壓特性。
[0019] 圖3所示為壓敏電阻元件10的截面圖。

【具體實施方式】
[0020] 本發明的電壓非線性電阻體以氧化鋅為主成分，該氧化鋅的（100)面的取向度 f(100)為0.40以上。在該情況下，由於使氧化鋅的電導率較高的a軸方向取向，故氧化鋅 晶粒的內電阻減小，從而可能降低高電流區的電壓。
[0021] 本發明的電壓非線性電阻體中，優選如下式所示的氧化鋅的（002)面的取向度 f (002)為0. 10以下。在該情況中，由於未使氧化鋅的電導率較低的c軸方向取向，故氧化 鋅晶粒的內電阻變小。
[0022] f(002) = 1(002)/(1(100)+1(002)+1(101))
[0023] 考慮到產生非線性電阻特性，本發明的電壓非線性電阻體優選包含鉍（Bi)和鐠 (Pr)中的任意一種作為副成分。
[0024] 本發明的電壓非線性電阻體可包含Bi、Sb、Co、Mn、Cr、Ni、Si、Al、B、Ag(分 別換算為如下量的 Bi203、Sb203、C〇20 3、Mn02、Cr203、NiO、Si02、Al 3+、B203、Ag20)作為副成 分：Bi 203:0. 1 ?5. Omol %、Sb203:0. 02 ?5. Omol %、C〇203:0. 1 ?5. Omol %、Μη02:0· 1 ? 5.0mol %、Cr203:0 ?l.Omol %、Ni0:0.1 ?5.0mol %、Si02:0.001 ?lO.Omol %、 Al3+:0. 001 ?0. 05mol%、Bi203:0. 0001 ?0. 05mol%、Ag20:0. 001 ?0. 05mol%。
[0025] 本發明的電壓非線性電阻體中，優選氧化鋅晶體的平均粒徑為3-15 μ m。
[0026] 本發明的電壓非線性電阻體中，優選結晶相由Zn0、Bi203和Zn 7Sb2012構成，或者由 ZnO、Bi203、Zn7Sb2012 和 Zn2Si04 構成。
[0027] 本發明的電壓非線性電阻體可用於片式壓敏電阻中。
[0028] 本發明的電壓非線性電阻體可使用如下製造方法製造。即，可通過對以氧化鋅為 主成分的原料混合物使用剪切力，使氧化鋅的（100)面取向成形以獲得取向成形體，接著 煅燒該取向成形體以獲得本發明的電壓非線性電阻體。
[0029] 在上述製造方法中，作為原料混合物中的氧化鋅，更優選使用50wt %以上的 (100)面取向的板狀氧化鋅顆粒。此外，作為原料混合物，優選使用包含氧化鋅作為主成 份、8丨、513、(：〇、]\111、0、附、5丨31、838作為副成分的混合物粉末，其中扮、513、(：〇、]\111、0、 Ni、Si、Al、B、Ag 分別換算為如下量的 Bi203、Sb203、C〇20 3、Mn02、Cr203、NiO、Si02、Al 3+、B203、 Ag20 :Bi203 :0· 1 ?5. Omol^^St^C^ :0· 02 ?5· Οηιο?1%、。。^ :0· 1 ?5. Omol^^MnC^ :0· 1 ? 5· Omol %、Cr203 :0 ?1· Omol %、NiO :0· 1 ?5· Omol %、Si02 :0· 001 ?10. Omol %、Al3+ : (λ 001 ?0· 05mol %、Bi203 :0· 0001 ?0· 05mol %、Ag20 :0· 001 ?0· 05mol %。
[0030] 上述製造方法中，在使用剪切力形成取向成形體時，例如，可採用流延成形、擠壓 成形、刮刀法等。此時，優選將原料混合物漿料化，然後使該漿料經由排料口形成片狀取向 成形體。此外，作為取向成形體，優選製造氧化鋅的（100)面的取向度f (100)為0.50以上 的取向成形體。這種取向成形體更優選氧化鋅的（002)面的取向度f (002)在0. 10以下。
[0031] 上述製造方法中，優選在取向成形體脫脂後進行煅燒。煅燒優選在900-1200°C下 進行，優選在大氣中、常壓下進行。進一步地，考慮到延長電壓非線性電阻體的壽命，優選煅 燒後，在400-600°C下進行熱處理。此外，在使用片狀取向成形體的情況下，在該煅燒之前， 可將多個取向成形體層疊後進行加壓成形。
[0032] 本發明不限於上述實施方式，其可以各種方式實施，只要在本發明的技術範圍內 即可。
[0033] [實施例]
[0034] [實施例1]
[0035] 氧化鋅粉末的原料粉末通過如下方法製造。使用硝酸鋅六水合物（關東化學株式 會社製造）製備濃度為〇· 1M的Zn (N03) 2水溶液。此外，使用氫氧化鈉（；夕'' 7 7 > F U v ^株式會社製造）製備濃度為〇. 1M的NaOH水溶液。將Ζη(Ν03)2水溶液與NaOH水溶液以 1 :1體積比混合，攪拌並在80°C下保持6小時，獲得沉澱物。用離子交換水洗滌沉澱物3次 後，通過乾燥獲得板狀氧化鋅一次粒子凝集而成的球狀二次粒子。接著，使用直徑為2_的 Zr02制球體，以IPA (異丙醇）為分散介質，進行4小時的球磨粉碎處理，將氧化鋅二次粒子 粉碎為D50平均粒徑（基於體積）為0. 6 μ m的板狀一次粒子。通過透射電子顯微鏡和選 區電子衍射確定了該板狀一次粒子沿（100)面取向。
[0036] 按表1所示的組成，稱量預定量的除了 A1成分以外的助劑原料，使用直徑為5mm 的Zr02制球體，以水為分散介質，對上述助劑原料進行16小時的球磨處理，將其粉碎成 0· 6 μ m的D50平均粒徑。此處，B203、Ag20的全部以及Bi20 3、Si02的一部分來源於作為原料 的由Bi203、Si0 2、B203、Ag20構成的玻璃料。向粉碎的混合物中混入預定量的Al 3+(以硝酸鋁 水溶液形式引入），對其進行乾燥，獲得助劑原料混合粉末。
[0037] [表 1]
[0038]

【權利要求】
1. 一種電壓非線性電阻體，其以氧化鋅為主成分，且如下式所示的所述氧化鋅的 (100)面的取向度f (100)為0· 40以上： f(100) = 1(100)/(1(100)+1(002)+1(101)) 其中，I(hkl)代表（hkl)面的X線衍射峰的積分強度值。
2. 如權利要求1所述的電壓非線性電阻體，其特徵在於，如下式所示的所述氧化鋅的 (002)面的取向度f (002)為0. 10以下： f(002) = 1(002)/(1(100)+1(002)+1(101)) 其中，I (hkl)代表（hkl)面的X線衍射峰的積分強度值。
【文檔編號】H01C7/112GK104240876SQ201410245360
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年6月4日 優先權日:2013年6月7日
【發明者】山崎哲, 早瀨徹, 森本健司, 川崎真司 申請人:日本礙子株式會社