一種藍色螢光粉及其製備方法
2023-06-27 07:26:36
專利名稱：一種藍色螢光粉及其製備方法
技術領域：
本發明屬 於稀土發光材料領域，具體涉及一種藍色螢光粉及其製備方法，該熒 光粉可作為等離子平板顯示器(PDP)用三基色螢光粉中的藍色組分。
背景技術：
等離子平板顯示器(PDP)具有屏幕大、視角寬、清新度高、圖形逼真、刷新 速度快等優點，受到人們的廣泛關注。近年來3D顯示技術的興起，彩色PDP由於優異的 3D顯示性能而迅速發展。目前PDP採用的三基色螢光粉主要沿用燈用螢光粉。在螢光 燈中，激發光來自汞蒸氣的254nm發射，而在PDP中，則以惰性氣體氙的147nm為激發 波長。當激發光從254nm移動至147nm時必然對發光效率產生影響。隨著人們對PDP 顯示性能的要求越來越高，從而對PDP螢光粉提出了更高的要求。目前，PDP用三基色螢光粉主要有(Y,Gd)B03:Eu3+，YB03:Eu3+, Y(P,V)04:Eu3+ 等紅粉；Zn2SiO4IMn2+ 和 YB03:Tb3+ 等綠粉和 BaMgAl10O17:Eu2+， BaMgAl14023:Eu2+, Y2Si05:Ce3+和LaP04:Tm3+等藍粉。其中，紅粉和綠粉相對成熟，而 目前應用較多的藍色螢光粉是BaMgAl1(l017:EU2+ (BAMiEu2+)，其發光效率高，生產成 本低，但是存在著熱劣化、亮度衰減和色坐標漂移等缺陷。這是因為PDP屏在製作過程 中，需要將螢光粉與有機載體混合調成螢光粉漿料，然後塗布在PDP後面板上，為了清 除其中的有機載體，需要在500°C左右下進行烤屏工藝，這便使BAM:Eu2+中的作為發光 中心的Eu2+氧化成Eu3+，從而使發光亮度衰減很大。為了改善BAM:Eu2+的抗熱劣化性能，人們提出了多種改善方法。美國專利 US7486010 (B2)採用部分Sr離子取代BAM:Eu2+的Ba離子提高了 BAM:Eu2+的穩定性。 HuaYang等人採用在BAM:Eu2+表面包覆一層MgF2來改善其光衰性能(Materials Letters, Volume 58, Issue 19, 2004, Pages 2374-2376)，但是這種方法會降低 BAM:Eu2+ 的初始亮 度，並會使製備工藝複雜和增加生產成本。中國專利CN1210370C公開了一種BAM:Eu2+ 體系藍粉，採用的方法是用痕量的Sr，Ca取代Ba，痕量的Zn部分取代部分Mg，和除 Al外的B族元素取代部分Al元素。
發明內容
本發明針對BAM:Eu2+體系藍色螢光粉存在的抗熱劣化性能差等缺點，提供一 種解決方法。具體方法是採用Si等四價元素部分取代Al元素、Li等一價元素部分取代 Mg、以及Ca，Sr，Zn等部分取代Ba和Mg，增加BAM基質中尖晶石胞塊中正電荷，減 少空位缺陷的擴散和遷移，因此能提高其抗熱劣化性能。此外，本發明還提供了一種制 備該螢光粉的合成方法。一種藍色螢光粉，其化合物的化學組成為AaM1bM2eM3dM4eOAEu2^yRE3+,其 中A為Li，Na，K的一種或幾種組合，M1為Ca，Sr，Ba，Mn的一種或幾種組合且至少 含有Ba，M2為Mg或Mg和Zn的組合，M3為B，Al，Ga，In的一種或幾種組合且至少含有 Al，M4 為 Si，Ge，Sn，Ti，Zr, Hf 的一種或幾種組合，RE 為 Y，Sc，Ce，Gd， Tb，Tm，Yb，Lu中的一種或幾種組合；a,b,c,d,e,f,x,y為係數，其中0《a<l，0<b<l, 0<c<l, 5<d<14, 0<e<l, 17企23，0.01<x<0.25, 0<y<0.2o進一步地，a,b,c,d,e,f,x,y係數的優選範圍是0<a<0.6, 0.4<b<l, 0.4<c<l, 5<d<14, 0<e<0.6, 17<f<23, 0.01<x<0.2, 0<y<0.15o更進一步地，a,b,c,d,e,f,x,y係數的最優選範圍是0《a<0.4，0.6<b<l, 0.6<c<l, 5<d<14, 0<e<0.4, 17<f<23, 0.01<x<0.15, 0<y<0.1o該藍色螢光粉的製備包含以下步驟
1)按AaM1bMlM3dM46OfAEu2^yRE3+的化學組成稱量化學計量比的原料各元素的 原料可以是其氧化物、碳酸鹽和硝酸鹽等能在高溫下分解產生該元素氧化物的物質；
2)將上述原料和助熔劑充分混合均勻，然後在1200°C 1550°C、並在弱還原氣氛下 焙燒2 8小時；
3)將步驟2)得到的產物經球磨、分篩、洗滌、分級、烘乾處理後即獲得該螢光粉。其中，步驟2)中的助熔劑可以是A1F3、MgF2、BaF2、NH4Cl和NH4F的一種
或幾種組合；弱還原氣氛可以是炭塊燃燒產生的一氧化碳、氫氣與氮氣的混合氣體、氨 氣或甲烷中的一種或幾種組合。本發明還提供一種該藍色螢光粉的用途，該螢光粉可作為等離子平板顯示器用 的藍色螢光粉。
圖1為本專利實施實例1的激發光譜。圖2為本專利實施實例1的發射光譜。
具體實施例方式以下通過實施例形式的具體實施方式
，對本發明的上述內容再作進一步的詳細 說明。但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於以下的實例，凡基於本發明上述 內容所實現的技術均屬於本發明的範圍。實施實例1
分別稱量分析純的 BaCO3 0.82mol，Li2CO3 O.Olmol，MgO 0.98mol，Al2O3 4.99mol， SiO2 0.02mol, BaF2 O.lmol和4N的Eu2O3 0.04mol作為原料，將原料充分混合均勻，再將 混合均勻的配料置於坩堝中，加上蓋子，放入高溫爐中在1400°C，通入95%N2-5%H2還 原氣氛下焙燒3小時。然後將焙燒的產物經球磨、分篩、洗滌、分級、烘乾處理後即得 到化學組成為Lic^Bac^Mgc^Al^Sic^OyEu·的樣品，其激發光譜和發射光譜分別如圖 1和圖2所示。比較實施實例1
為了考察本發明的技術方案對BAM:Eu2+抗熱 劣化的改進作用，我們按照實施實例1 的製備方法，稱量 BaCO3 0.82mol，MgO Imol，Al2O3 5mol，BaF2 O.lmol 和 4N 的 Eu2O3 0.04mol作為原料合成了化學組成為Baa92MgAl1(l017:EU_螢光粉樣品。然後將所有實施實例1 9和比較實施實例1的樣品進行模擬PDP烤屏實驗，模擬烤屏實驗的操作步驟如 下
1)將各樣品與有機漿料按7:3的質量比混合均勻，然後塗布在玻璃基板上；
2)將塗布有螢光粉漿料的玻璃基板放入烘箱中在170°C下乾燥30分鐘；
3)將乾燥後的玻璃基板取出，放入高溫爐中在480°C下保溫20分鐘，然後冷卻至
室溫；
4)將玻璃基板上的螢光粉收集起來。測試模擬烤屏實驗前後在172nm氘燈激發下各實施實例樣品的相對亮度，對比 經過烤屏實驗後實施實例1 9和比較實施實例1樣品的因熱劣化導致相對亮度的衰減程 度，詳見表一。表一中各實施實例樣品的相對亮度均以比較實施實例1模擬烤屏實驗前 的亮度為參考值100。從表一中模擬烤屏實驗前後樣品的相對亮度的變化可以看出，比較 實施實例1相對亮度的衰減最大，衰減率達到19%，而實施實例1 9的相對亮度衰減率低 於6%，因此本發明提高了 BAM:Eu2+的抗熱劣化性能。實施實例2:
分別稱量分析純的 BaCO3 0.8mol，SrCO3O.Imol, Na2CO3 0.005mol，MgO 0.89mol， Al2O3 4.995mol, SiO2 O.Olmol, MgF2 O.lmol 和 4N 的 Eu2O3 0.045mol，Tm2O3 0.005mol 作 為原料，製備方法與實施實例1相同，得到組成為Nac^Bac^ShMgc^Al—Sic^ObEuc^, Tm001的樣品。實施實例3:
分別稱量分析純的 BaCO3 0.59mol，CaCO3 O.lmol, SrCO3 0.2mol，K2CO3 0.005mol， MgO 0.99mol, Al2O3 4.995mol, TiO2 O.Olmol, NH4Cl 0.14mol 和 4N 的 Eu2O3 0.05mol， CeO2 O.Olmol作為原料，製備方法與實施實例1相同，得到組成為KcuilBaa59Sra2CacuMfel9 gAlg.ggTlo.OlO^.01 的樣品。實施實例4
分另O 稱量分析純的 BaCO3 0.48mol，SrCO3 0.2mol，MnCO3 O.lmol, Na2CO3 O.Olmol, MgO 0.98mol, Al2O3 4.995mol，ZrO2 0.02mol，BaF2 O.lmol, NH4F0.14mol 和 4N的Eu2O3 0.06mol作為原料，製備方法與實施實例1相同，得到組成為Naatl2Baa58Sra2M nCuMga98Al9 98Zr0 02Oi7
.12 的樣品。實施實例5:
分別稱量分析純的 BaCO3 0.78mol，CaCO3 0.1 Imol，Li2CO3 0.015mol，MgO 0.97mol，Al2O3 4.725mol，B2O3 0.2mol, SiO2 0.03mol，AlF3 0.12mol 禾口 4N 的 Eu2O3 0.045mol, Tb2O3 O.Olmol作為原料，製備方法與實施實例1相同，得到組成為Liatl3Baa78 Ca0nMg0 97Al9 57B04Si0 03O17
.02
的樣品。實施實例6
分另Ij 稱量分析純的 BaCO3 0.64mol，SrCO3 0.14mol，CaCO3 O.lmol, Na2CO3 O.Olmol, MgO 0.88mol, ZnO O.lmol, Al2O3 6.99mol, SnO2 0.02mol，NH4Cl 0.16mol 和 4N的Eu203 0.045mol，Yb2O3 0.015mol作為原料，製備方法與實施實例1相同，得到組成 為 Naa02Baa64Srcu4CaaiMga88ZncuAl
13.98
Sn0
.02〇23 Eua09, Yb0 .03 的樣品。實施實例7 分別稱量分析純的 BaCO3 0.8mol，SrCO3 0.12mol, Li2CO3 0.005mol, MgO 0.84mol， Al2O3 6.995mol, GeO2 O.Olmol, MgF2 0.15mol 和 4N 的 Eu2O3 0.035mol，Gd2O3 0.005mol
作為原料，製備方法與實施實例1相同，得到組成為Li.Bac^Src^Mgc^AlmgGe.CWE u0.07, Gdo.oi 的樣品。實施實例8
分別稱量分析純的 BaCO3 0.73mol，CaCO3 0.16mol, Na2CO3 0.0025mol，MgO 0.995mol，Al2O3 6.6975mol, Ga2O3 0.3mol, HfO2 0.005mol，NH4F 0.Imol 和 4N 的 Eu2O3 O.llmol作為原料，製備方法與實施實例1相同，得到組成為Ν&_5Β^7Κ^16Μ&.995Α113.395
Gaa6Hfa005O 23 .11 的樣品。實施實例9
分別稱量分析純的 BaCO3 0.6mol，SrCO3 0.3mol，K2CO3 0.005mol，MgO 0.79mol， ZnO 0.04mol, Al2O3 6.995mol, SiO2 O.Olmol, MgF2 0.16mol 和 4N 的 Eu2O3 0.045mol, Tm2O3 0.005mol作為原料，製備方法與實施實例1相同，得到組成為KatllBaa6Sra3Mfel95Zn
0.04Ali3.99Si0.0lO23:EU0.09,Tm0 01。表一實施實例1 9和比較實施實例1經模擬烤屏實驗前後相對亮度
權利要求
1.一種藍色螢光粉，其特徵在於該化合物的化學組成為 AaM1bM2cM3dM4eOfIxEu2+,yRE3+,其中 A 為 Li，Na，K 的一種或幾種組合，M1 為 Ca，Sr， Ba，Mn的一種或幾種組合且至少含有Ba，M2為Mg或Mg和Zn的組合，M3為B，Al， Ga，In的一種或幾種組合且至少含有Al，M4為Si，Ge，Sn, Ti，Zr, Hf的一種或幾種 組合，RE 為 Y，Sc，Ce，Gd，Tb，Tm，Yb，Lu 中的一種或幾種組合；a,b,c,d,e,f,x,y 為係數，0《a<l，0<b<l, 0<c<l, 5<d<14, 0<e<l, 17<f<23, 0.01<x<0.25, 0《y<0.2。
2.根據權利要求1所述的藍色螢光粉，其特徵在於0<a<0.6,0.4<b<l, 0.4<c<l, 5<d<14, 0<e<0.6, 17企23，0.01<x<0.2, 0<y<0.15o
3.根據權利要求2所述的藍色螢光粉，其特徵在於0<a<0.4,0.6<b<l, 0.6<c<l, 5<d<14, 0<e<0.4, 17企23，0.01<x<0.15, 0<y<0.1o
4.一種製備權利要求1所述的藍色螢光粉的方法，由以下步驟完成1)按權利要求1所述的化學組成稱量化學計量比的原料各元素的原料可以是其氧 化物、碳酸鹽和硝酸鹽等能在高溫下分解產生該元素氧化物的物質；2)將上述原料和助熔劑充分混合均勻，然後在1200°C 1550°C、並在弱還原氣氛下 焙燒2 8小時；3)將步驟2)得到的產物經球磨、分篩、洗滌、分級、烘乾處理後即獲得該螢光粉。
5.根據權利要求4所述步驟2)中的助熔劑為A1F3、MgF2,BaF2, NH4Cl和NH4F的 一種或幾種組合。
6.根據權利要求4所述步驟2)中的弱還原氣氛為炭塊燃燒產生的一氧化碳、氫氣與 氮氣的混合氣體、氨氣或甲烷中的一種或幾種組合。
7.根據權利要求1 3任一項所述的藍色螢光粉，可在147nm 365nm範圍的真空紫外 或紫外光的激發下發出波長為440nm 470nm範圍的藍色螢光。
8.—種權利要求1 3任一項所述的藍色螢光粉的用途，該螢光粉可作為等離子平板顯 示器用的藍色螢光粉。
全文摘要
本發明涉及一種藍色螢光粉及其製備方法，該螢光粉的化學組成為AaM1bM2cM3dM4eOf:xEu2+,yRE3+，其中A為Li，Na，K的一種或幾種組合，M1為Ca，Sr，Ba，Mn的一種或幾種組合且至少含有Ba，M2為Mg或Mg和Zn的組合，M3為B，Al，Ga，In的一種或幾種組合且至少含有Al，M4為Si，Ge，Sn，Ti，Zr，Hf的一種或幾種組合，RE為Y，Sc，Ce，Gd，Tb，Tm，Yb，Lu中的一種或幾種組合；a,b,c,d,e,f,x,y為係數，其中0≤a<1，0<b≤1，0<c≤1，5≤d≤14，0≤e<1，17≤f≤23，0.01≤x≤0.25，0≤y<0.2。在1200℃~1550℃、並在弱還原氣氛下焙燒2~8小時合成。該螢光粉可被147nm~365nm範圍的真空紫外或紫外光的激發，發射波長為440nm~470nm範圍的藍色螢光，可作為等離子顯示器用藍色螢光粉。
文檔編號C09K11/66GK102010710SQ201010560849
公開日2011年4月13日 申請日期2010年11月26日 優先權日2010年11月26日
發明者張明, 趙昆, 趙曉玲, 魯雪光 申請人:四川新力光源有限公司