一種含銅固廢資源化利用的富集熔煉方法與流程
2023-06-17 23:10:01
本發明涉及有色冶金領域中冶金過程，特別是採用溼法轉化與火法熔煉相結合方式處理含銅固廢的冶金方法。
背景技術：
銅是一種玫瑰紅色重有色金屬，其優異的物理化學性能，被廣泛的應用於電氣、國防工業、輕工、機械製造和建築等各個領域，在我國有色金屬材料的消費中僅次於鋁。目前銅的用途比例大致情況為：電氣工業48～49%、通信行業19～20%、建築14~16%、運輸7～10%、家電與其他7～9%。2014年我國十種有色金屬產量4417萬噸，其中電解鋁2438萬噸，精煉銅796萬噸，鉛422萬噸和鋅583萬噸。雖然世界銅產量在不斷增加，但由於全球經濟增長，對銅的需求量大幅增加，世界產量和消費量基本持平，但中國市場的銅供給的缺口仍然很大。
自然界具有工業應用價值的銅礦物僅20餘種，主要有硫化礦和氧化礦兩大類，硫化銅可選性好、易於富集，經過浮選過程產出的含銅20～30%的硫化銅精礦採用火法冶煉工藝處理，而氧化銅礦可浮選性差、難以選礦富集，宜直接採用溼法冶金工藝處理。目前，大約80%以上的礦產銅則是硫化銅精礦經過火法熔煉工藝生產的，即銅精礦經過造鋶熔煉產出銅鋶，銅鋶依次經過轉爐吹煉和火法精煉產出粗銅，粗銅在硫酸體系中電解精煉產出陰極銅。
雖然我國是世界第一產銅大國，但我國銅資源儲量極為貧乏，我國每年自產銅精礦量僅為我國年銅精礦消耗量的24%，這項數據一針見血的反映出我國過度依賴進口資源的現狀。2010年我國銅精礦的對外依存度為75%，資源問題愈加成為發展的瓶頸性制約因素。再生銅為我國銅消費需求作出了重要貢獻，也為我國的銅資源謀求了出路。近年來我國再生銅佔精銅總產量的比例總體呈現穩步增長趨勢，2010年我國精銅產量為457.3萬t，其中再生銅176.2萬t，再生銅產量佔精銅產量的38.5％。
含銅固廢資源是指人類在生產、消費、生活和其他活動中產生的固態、半固態的或多或少的含有金屬銅資源的廢棄物質，其具有汙染性、資源性和社會性的特點。就是說在社會發展和人類生活進程中含銅固廢的產生不可避免，由於含有重金屬銅，因此含銅固廢的處置情況直接關係到生態環境的安全問題，與此同時，含銅固廢又是具有一定價值的資源。因此從環保和資源兩個方面出發，怎樣處理好含銅固廢都是一項重要課題。
含銅固廢的來源廣泛，成分複雜，主要包括含重金屬淨化處理過程中產生的銅泥、環保泥，電鍍工業產生的電鍍汙泥，各類製造工業產生的海綿銅以及廢舊線路板破碎分選出的銅粉等。這類物料普遍具有四個特點：
一是含銅固廢含水量高，採用常規的板框壓濾液固分離方法無法脫除結合水，如電鍍汙泥，其含水量高達60~80%，這部分水分若不脫除，無法進行火法熔煉處理；二是成分複雜，溼法沉澱渣和電鍍汙泥等含銅固廢中，往往含有較多的鉛、鋅、鉻等重金屬，這類含銅固廢若不妥當處理必將對周圍生態環境造成巨大的危害；三是含銅固廢中銅含量差別較大，銅粉、海綿銅和銅泥的銅品位在60~90%，而電鍍汙泥和環保泥的銅含量則大多在15%以下甚至更低，即含銅物料中主金屬成分波動較大，若將這類物料直接入爐熔煉，會引起很多問題；四是含銅固廢硫的問題，含銅固廢中硫主要以硫酸鹽或硫化物形式存在，在後續熔煉過程不僅能耗高，而且尾氣處理難度大，吸收產物是石膏渣也是一種固體廢棄物，其堆存問題也函待解決。
與原生銅礦相比，含銅固廢金屬資源更豐富、品位更高、處理過程能耗更低，與礦產銅相比，每生產1t再生銅節能1054Kg標煤、節水395m3、減少固體廢物排放380t、減少二氧化硫排放0.14t。含銅固廢屬於典型含銅二次資源，與含銅二次資源類似，其處理方法也分為火法工藝和溼法工藝兩種。
火法冶金工藝則是含銅固廢經過還原熔煉產出粗銅，然後用反射爐火法精煉產出陽極板，陽極板經過電解精煉產出陰極銅。由於含銅固廢的性質不同，冶金學者開發了一段法、二段法和三段法。一段法則是將含銅固廢在反射爐中進行火法精煉後鑄成陽極板，然後再經過電解精煉產出陰極銅。二段法則是將含銅固廢首先在鼓風爐中還原熔煉產出粗銅，或者含銅物料先在轉爐中還原熔煉產出粗銅，然後在反射爐中火法精煉產出陽極板，然後再經過電解精煉產出陰極銅。三段法則是將含銅固廢經過鼓風爐熔煉產出雜質較多的黑銅，黑銅在轉爐中吹煉脫除鉛和錫等雜質後得到粗銅，粗銅經過反射爐精煉後產出陽極板，最後經過電解精煉產出陰極銅。可以看出，一段法和兩段法只適合於處理含雜質較少的含銅固廢，而三段法適合於處理含雜質較多的含銅固廢。火法熔煉工藝的核心是採用火法熔煉方法使銅和雜質還原進入粗銅，再在後續的轉爐吹煉或精煉過程脫除雜質金屬。火法處理工藝具有流程短、成本低和回收率高的優點。
溼法冶金工藝主要是將含銅固廢用溼法溶解方法溶解銅，含銅溶液經過淨化以除去所含雜質，較純的含銅溶液再採用電積方法得到陰極銅。雖然溼法冶金方法具有流程簡單、金屬分離效果好和金屬回收率高等優點，但是存在物料適應性差、處理成本高和三廢產量大的缺點，使得該方法難以廣泛推廣。
那麼選用何種工藝處理含銅固廢，需要充分考慮環境保護、資源利用和處理成本等因素，尤其是不能產出二次汙染，所以，開發一種高效的含銅固廢處理工藝仍是目前亟待解決的問題。
技術實現要素：
為了克服含銅固廢傳統處理方法的不足，本發明提供一種溼法轉化與火法熔煉相結合處理含銅固廢，且銅回收率高、硫固化率高、處理成本低和環境汙染小的溼法-火法聯合冶金方法。
為達到上述目的本發明採用的技術方案是：含銅固廢在石灰溶液中通入氧氣氧化轉化，使硫全部轉化為硫酸鈣沉澱進入轉化渣，轉化渣與其他含銅固廢配料混合，使混合物料的水分、銅含量和FeO∶SiO2∶CaO質量比分別保持在要求範圍，同時向混合物料中加入一定比例的澱粉後製備磚塊，然後將混合料磚塊與焦炭交替分批加入到熔煉爐中，同時通入富氧空氣進行富集熔煉，通過控制熔煉渣中銅含量而使物料中的錫進入熔煉渣和菸灰中，熔煉產出的重相熔體周期性放出，控制冷卻制度分離產出粗銅與冰銅，熔煉渣在煙化爐中造鋶貧化和煙化分別回收銅和錫，熔煉渣再磨細後選礦進一步回收銅，熔煉煙氣經過收塵並用鹼吸收後達標排放。本發明的核心是首先採用鹼性加壓氧化轉化使含銅固廢中的硫全部轉化為硫酸鈣，以便於還原熔煉過程以硫化銅形式回收硫；其次是採用澱粉同時作為粘結劑和還原劑，不僅提高了團塊的強度，而且強化了還原熔煉過程；再次是還原熔煉過程使原料中的銅和貴金屬等還原並富集於重相熔體中，重相熔體再採用控制冷卻制度選擇性分離產出粗銅和冰銅，最後是採用造鋶貧化和煙化過程實現熔煉渣中銅和錫的回收。這些環節緊密關聯，共同作用實現了含銅固廢資源化利用的目的。
具體的工藝過程和參數如下：
1 石灰加壓氧化轉化
含銅固廢在石灰溶液中通入氧氣氧化轉化，使硫全部轉化為硫酸鈣沉澱進入轉化渣，使水和有價物氧化脫除；配製摩爾濃度為0.5～2.0mol/L的石灰溶液，按液固比（液體體積與固體重量之比）2～4∶1加入含銅固廢，將混合料漿加入到高壓反應釜中，控制反應溫度100～200℃和氧分壓0.1～1.0MPa條件下反應1.0～3.0h，反應完成後降溫至60℃並液固分離，轉化渣送下一步配料，轉化液返回使用；石灰加壓氧化轉化過程發生的主要化學反應如下：
Ca(OH)2+MeSO4=Me(OH)2+CaSO4 （1）
Ca(OH)2+MeS+2O2=Me(OH)2+CaSO4 （2）
2 配料制磚
轉化渣與其他含銅固廢配料並加入一定比例的澱粉後製備磚塊；轉化渣與其他含銅固廢配料，使混合物料中FeO∶SiO2∶CaO質量比保持在（1.0～1.5）∶1.0∶（0.4～0.6），同時使混合物料的水分和銅含量分別控制在15.0～25.0%和40.0～60.0%，然後再配入混合物料質量1.0～5.0%的澱粉，然後將其製備成規格為長×寬×高=200×120×100mm的磚塊，自然堆放1～3天後即可作為合格爐料入爐熔煉。
3還原熔煉
將合格爐料與焦炭分按比例加入到熔煉爐中還原熔煉，熔煉產物周期性放出，控制冷卻制度分離產出粗銅與冰銅；上述合格磚塊和焦炭按照重量比1∶0.10～0.25的比例交替加入到熔煉爐中，通入濃度為26.0~40.0%的富氧空氣熔煉，通過控制熔煉渣中銅的質量百分含量為2.0～4.5%，使錫和鋅分別富集於熔煉渣和煙塵中，熔煉周期為1.5～3.0h，熔煉產出的重相熔體和熔煉渣周期性放出並分別盛放於鑄鐵錠模中，熔煉渣送後續造鋶貧化，熔煉煙氣經過收塵後用氫氧化鈉溶液淋洗後達標排放；盛放於鑄鐵錠模中的重相熔體採用吹風方式冷卻，控制吹風量為50～100m3/min和吹風時間為15～90min，當重相熔體表面溫度為650～850℃時，重相熔體熔析產出粗銅與冰銅兩相，保持熔體表面溫度為500～650℃時趁熱分離，粗銅進一步精煉提純，熔煉渣進一步造鋶煙化。
4 造鋶貧化與煙化
熔煉渣在煙化爐中同時造鋶貧化回收銅和煙化揮發錫；盛放於鑄鐵錠模中的液態熔煉渣直接加入煙化爐，按熔煉渣和粉煤質量比1∶0.25～0.40加入粒度過200目的粉煤，同時加入熔煉渣重量比例1.0-5.0%的高硫低銅含銅固廢進行造鋶貧化，保持空氣量為100～300m3/min吹煉90-120min，氣體收塵得到的煙塵為回收錫的原料，煙化渣放入V型渣槽中冷卻，V型渣槽底部為冰銅，V型渣槽頂部的渣作為水泥原料出售。
本發明適用於處理各種含銅固廢，其主要成分範圍以重量百分比計為（%）：Cu1.0～90.0、Sn1.0～15.0、Zn1.0～15.0、Pb01～15.0、Sb0.1～10.0和S0.1～10.0。
本發明與含銅固廢傳統處理方法比較，有以下優點：1、本發明採用石灰加壓氧化轉化方法使含銅固廢中水分和有機物氧化脫除，並將硫全部轉化為硫酸鈣並作為新型固硫劑，在後續還原熔煉過程以冰銅形式產出，硫的轉化率達到99.0%，大幅度降低了熔煉煙氣中硫的濃度，改善了操作環境；2、本發明的配料制磚過程，將不同品位的含銅固廢搭配並使入爐料中銅含量控制在40～60%，減少了後續熔煉過程渣的產率，提高銅的回收率，；配入澱粉不僅在制磚過程作為粘結劑增加了磚塊的強度，而且還原熔煉過程作為還原劑強化了還原效果；3、本發明的還原熔煉過程，通過控制熔煉渣中銅含量在2.0～4.5%，將有價金屬還原進入粗銅、冰銅或菸灰中，將有毒有害金屬固化在熔煉渣中，即同時實現固廢的資源化利用和無害化處理兩個目的，採用富氧空氣大大提高了熔煉效率；4、本發明在煙化爐中加入高硫含銅固廢實現造鋶貧化和煙化，使硫化錫揮發進入煙塵，使硫化銅進入冰銅，達到熔煉渣貧化和煙化分別回收錫和銅的目的；5、本發明具有工藝過程技術指標穩定、勞動強度小和生產成本低等優點。
附圖說明
圖1：本發明工藝流程示意圖。
具體實施方式
實施例1：
本發明處理的含銅固廢有三種，第一種是電鍍汙泥，其主要成分以重量百分比計為（%）：Cu5.3、Sn1.2、Zn3.8、Pb0.50、Sb0.4、S8.4和H2O72.5；第二種是海綿銅，其主要成分以重量百分比計為（%）：Cu82.4、Pb1.3、Sb1.4和S0.3；第三種是溼法泥，其主要成分以重量百分比計為（%）：Cu35.6、Sn3.5、Zn1.8、Pb3.2、Sb3.2和S4.5；工業級生石灰中CaO質量百分含量大於75.0%，焦炭中固定碳的質量百分含量大於75%，高硫低銅含銅固廢中銅和硫的質量百分含量分別為2.0～5.0%和5.0～8.0%。
首先，配製濃度為1.0mol/L的石灰溶液，按液固比3∶1加入第一種和第三種含銅固廢，將混合料漿加入到不繡鋼高壓反應釜中，控制反應溫度150℃和氧分壓0.6MPa條件下反應2.0h，反應完成後降溫至60℃並液固分離；將轉化渣與其他兩種含銅固廢配料，使混合物料的水分、銅含量和FeO∶SiO2∶CaO質量比分別保持16.5%、54.0%和1.3∶1.0∶0.5，同時再配入混合物料質量4.6%的澱粉，然後將其製備成規格為長×寬×高=200×120×100mm的磚塊，自然堆放2天後即為合格爐料；上述合格磚塊和焦炭按照重量比1∶0.10的比例交替加入到熔煉爐中，通入濃度為28.0%的富氧空氣熔煉，控制熔煉渣中銅的質量百分含量為2.5%，熔煉周期為2.5h，熔煉產出的重相熔體和熔煉渣周期性放出並分別盛放於鑄鐵錠模中，重相熔體採用吹風方式冷卻，控制吹風量為60m3/min和吹風時間為25min，保持重相熔體表面溫度為580℃時趁熱分離，粗銅進一步精煉提純；盛放於鑄鐵錠模中的液態熔煉渣直接吊入煙化爐，按熔煉渣和粉煤質量比1∶0.30加入粒度過200目的粉煤，同時加入熔煉渣重量比例4.0%的高硫低銅含銅固廢，保持空氣量為240m3/min吹煉100min，氣體收塵得到的煙塵為回收錫的原料，煙化渣放入V型渣槽中冷卻，V型渣槽底部為冰銅，V型渣槽頂部的渣作為水泥原料出售。