一種苯乙炔高選擇性催化反應加氫的方法
2023-07-02 12:33:01 1
專利名稱：一種苯乙炔高選擇性催化反應加氫的方法
技術領域：
本發明涉及一種苯こ炔高選擇性催化反應加氫的方法，特別是關於以含苯こ炔的CS烴類餾分為原料，除苯こ炔反應的方法。
背景技術：
苯こ烯(ST)是生產聚苯こ烯(PS) ,ABS樹脂以及丁苯橡膠等的重要単體。其生產方法以こ苯脫氫法為主，近年來，隨著こ烯エ業的發展及規模的大型化，使得從裂解汽油中抽提回收苯こ烯技術成為備受關注的增產苯こ烯技術之一。裂解汽油是こ烯エ業的副產，產量約為こ烯產能的60 % 70 %，其中的C8餾份中富含苯こ烯和混合ニ甲苯，ー套1000kt/aこ烯裝置，可獲取24 42kt/a的苯こ烯，同時可回收混合ニ甲苯，使裂解CS餾份從燃料價值升級到化學價值，從裂解汽油中抽提回收苯こ烯的生產成本約為こ苯脫氫生產苯こ烯的1/2。從裂解汽油中回收苯こ烯的方法，目前普遍認為可行的是萃取蒸餾法，但是，苯こ炔(PA)與苯こ烯的化學結構相似，兩者與萃取蒸餾溶劑之間的相互作用也相似，因此通過萃取精餾不能實現苯こ烯與PA的有效分離。而PA的存在，不僅會增加苯こ烯陰離子聚合時的催化劑消耗量，影響鏈長和聚合速度，而且會導致聚苯こ烯性能變壞，如變色、降解、變味和釋放出氣味等。因此，開發高選擇性苯こ炔選擇性加氫催化劑及エ藝成為裂解汽油抽提回收苯こ烯技術的核心及關鍵。另外，需要特別關注的是，在苯こ烯存在下進行苯こ炔加氫過程中，如何最大限度降低苯こ烯的損失是裂解汽油中抽提回收苯こ烯是否具有技術競爭力的關鍵技術指標之一，苯こ烯的損失越低，其技術經濟性越好，技術競爭力越強。專利CN1852877A，公開ー種在苯こ烯單體存在下還原苯こ炔雜質的方法。將包含少量苯こ炔的苯こ烯単體物流供給氫化反應器，還供給含氫的氫化氣體。使苯こ烯単體物流和氫與包含催化劑的催化劑床層接觸，所述催化劑包含在0氧化鋁載體上的還原的銅化合物。氫化反應器在至少60°C溫度和至少30psig壓カ下操作，氫化苯こ炔生成苯こ烯。氫化氣體包括氮氣和氫氣的混合物，該技術反應溫度較高，苯こ炔加氫率低(約70% ),同時存在催化劑壽命較短，且苯こ烯存在損失率高(約3%左右)。專利CN10878902A，公開了ー種採用氫化法來純化苯こ烯流中的苯こ烯單體的方法和設備，它通過採用氫氣加入稀釋劑如氮氣來稀釋氫氣，用こ苯脫氫排出氣來提供氫氣，藉助多級催化床的反應器使苯こ炔雜質氫化為苯こ烯，但該專利催化劑中一方面僅談到低濃度如300ppm苯こ炔含量的選擇性除炔方法，同時對苯こ炔加氫率低(95%左右)，苯こ烯存在損失率高的問題。英國帝國化學エ業公司(ICI)提出的EP0023745A3專利，提到旋轉床可用於吸收、解析、蒸餾等過程，但沒有公開エ業化規模的應用技木。CN1064338A公開了利用旋轉床進行油田注水脫氧的方法；CN1116146A公開了ー種在超重力場下製備超微顆粒的方法。超重力場技術是八十年代初才出現的新技術，其內部機理還在繼續探索，應用開發研究仍在不斷進行，新的應用領域還在不斷的開拓，其作為高效傳質及反應設備，就目前而言還沒有關於高效旋轉填料床應用於 苯こ烯存在下苯こ炔氫化反應的生產的報導。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中在苯こ炔加氫過程中存在苯こ炔加氫率低，苯こ烯損失率高的技術問題。提供一種新的苯こ炔高選擇性催化反應加氫的方法。該方法具有苯こ炔加氫率高，苯こ烯損失率低的優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種苯こ炔高選擇性催化反應加氫的方法，以含苯こ炔的烴類餾分為原料，在反應溫度15 100°C，重量空速為0.01 100小時'氫氣/苯こ炔摩爾比為I 30 I，反應壓カ為-0. 08 5. OMPa的條件下，原料與旋轉填料床反應器內的金屬氧化物催化劑接觸，反應流出物中苯こ炔被氫化為苯こ烯，其中旋轉填料床反應器包括反應器殼體(8)、第一氣體入口(I)、旋轉催化劑床層(2)、進液ロ(4)和液體分布器(9)，其特徵在於旋轉填料床反應器進液ロ(4)上還有第ニ氣體入口(10)，旋轉催化劑床層(2)固定在電機軸(11)上，反應器殼體(8)的下部設置有出液ロ(7)。本技術方案中反應器進液ロ管路內設置液體分布器，反應器的轉速為300 2000
轉/分鐘。本技術方案中反應條件優選為反應溫度為25 80°C，重量空速為I 60小時'氫氣/苯こ炔摩爾比為I 20 : 1，反應壓カ為0 2. OMPa ;金屬氧化物催化劑活性組分優選選自金屬鎳，載體優選選自氧化招。眾所周知，地球上所有物質都因重力而被地球吸引，超重力場是比地球重力場強度大得多的環境，物質在超重力場下所受的カ稱為超重力，利用超重力科學原理而產生的實用技術稱為超重力技木。超重力技術是強化多相流傳遞及反應過程的新技術，上個世紀問世以來，在國內外受到廣泛的重視，由於它的廣泛適用性以及具有傳統設備所不具有的體積小、重量輕、能耗低、易運轉、易維修、安全、可靠、靈活以及更能適應環境等優點，使得超重力技術在環保和材料生物化工等エ業領域中有廣闊的商業化應用前景。但目前超重力技術還主要處於應用開發階段，集中體現在超重力氣-固流態化技術和超重力氣-液傳質技術兩個方面。在比地球重力場大數百倍至千倍的超重力環境下，巨大的剪切カ將液體撕裂成微米至納米級的液膜、液絲、液滴，產生巨大的、快速更新的相界面，極大地増大了氣液接觸比表面積，使相間傳質速率比傳統塔器中的提高I 3個數量級，微觀混合和傳質過程得到極大強化。使單位設備體積的生產效率得到I 2數量級的提高。本發明中採用的旋轉填料床反應器，由於採用了結構比較簡單，體積小的旋轉催化劑床層取代傳統エ藝中龐大的設備。使得整個系統設計緊湊，操作簡便，使用與維護成本低，佔地面積小，操作弾性大。可大幅度降低處理成本。同時旋轉填料床反應器中兩個氣體入ロ的設置可以最大限度優化氣液傳質及氫氣的有效分布，進ー步避免局部分布不均，進而大幅提高苯こ炔加氫率，降低苯こ烯損失率。
圖I是本發明採用的旋轉填料床反應器的流程圖
圖中I-第一氣體入口 2-旋轉催化劑床層3-氣體出口 4-進液ロ 5-進液ロ管線6-出液ロ管線7-出液ロ 8-反應器殼體9-液體分布器10-第二氣體入口 11-電機軸。以下結合附圖對本發明採用的旋轉填料床反應器作詳細說明。本發明採用的旋轉填料床反應器，採用反應器殼體8、第一氣體入口 I、旋轉催化劑床層2、進液ロ 4和液體分布器9，其中反應器進液ロ 4上還有第二氣體入口 10，旋轉催化劑床層2固定在電機軸11上，反應器殼體8的下部設置有出液ロ 7。反應器進液ロ 4管路內設置液體分布器13，主要用於液體的均勻分布。該反應器的兩個氣體入口分別進入不同量的氫氣，進液ロ 4進入含苯こ炔的烴類餾分為原料。旋轉催化劑床層最好採用變頻調速電機。工作時將第一股氫氣、第二股氫氣和含苯こ炔的烴類餾分為原料分別從第一氣體入口 I、第二氣體入口 10和進液ロ 4引入反應器旋轉催化劑床層2內，其中第一股氫氣的引 入是由系統形成的壓差實現的。通過進液ロ管線5引入的含苯こ炔的烴類餾分與通過第二氣體入口 10引入的第二股氫氣匯合後引入反應器的進液ロ 4並進入液體分布器9及旋轉催化劑床層2，氣、液在旋轉催化劑床層內進行充分接觸，接觸方式採用逆流、錯流均可。氣體中的氫氣與含苯こ炔的烴類餾分經過反應後，餘量的氫氣由排氣ロ 3排出，反應後的液體通過反應器的出液ロ 7通過出液管路6排出。上述反應器中旋轉催化劑床層的轉速為100 lOOOOrpm，其中旋轉催化劑床層的轉速的選定主要由液體的進料量決定，如果旋轉催化劑床層的電機為變頻調速電機，則可以在上述轉速內根據液體的進料量與氫氣的弓I入量進行連續調整。採用本發明的技術方案，以含苯こ炔的烴類餾分為原料，在反應溫度15 100°C，重量空速為0.01 100小時_\氫氣/苯こ炔摩爾比為I 30 1，反應壓カ為-0.08 5. OMPa的條件下，原料與旋轉填料床反應器內的金屬氧化物催化劑接觸，反應流出物中苯こ炔被氫化為苯こ烯，其反應結果為苯こ炔的加氫率最高可達到100%，苯こ烯可達到無損失，甚至部分苯こ炔加為苯こ烯出現苯こ烯増加(或苯こ烯損失為負值)，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進ー步的闡述，但不僅限於本實施例。
具體實施例方式實施例I採用附圖I所示的裝置，以摩爾百分比計，含40%苯こ烯，10%こ苯，0. 1%苯こ炔的碳八餾分為原料，以鎳負載氧化鋁為催化劑(以重量百分比計鎳的含量為20% )，並裝填在旋轉催化劑床層內，第一股氫氣與第二股氫氣的摩爾比為5 : I,總的氫氣與原料中苯こ炔的摩爾比為1.5 1，第一股氫氣的進料量為10摩爾/小吋。然後將第一股氫氣、第二股氫氣和含苯こ炔的烴類餾分原料分別從第一氣體入口 I、第二氣體入口 10和進液ロ 4引入高效反應器旋轉催化劑床層2內，旋轉催化劑床層轉速調至lOOOrpm，其中第一股氫氣的引入是由系統形成的壓差實現的。通過進液ロ管線5引入的含苯こ炔的烴類餾分與通過第二氣體入口 10引入的第二股氫氣匯合後引入高效反應器的進液ロ 4並進入液體分布器9及旋轉催化劑床層2，氣、液在旋轉催化劑床層內進行充分接觸反應，接觸方式採用逆流。氣體中的氫氣與含苯こ炔的烴類餾分經過反應後，餘量的氫氣由排氣ロ 3排出，反應後的液體通過高效反應器的出液ロ 7通過出液管路6排出。反應溫度為40°C，壓カ為0. IMPa，其結果為，苯こ烯的損失率為0.01%，苯こ炔的轉化率為100%。實施例2採用附圖I所示的裝置，以摩爾百分比計，含40%苯こ烯，10%こ苯，0. 1%苯こ炔的碳八餾分為原料，以鎳負載氧化鋁為催化劑(以重量百分比計鎳的含量為20% )，並裝填在旋轉催化劑床層內，第一股氫氣與第二股氫氣的摩爾比為5 : I,總的氫氣與原料中苯こ炔的摩爾比為1.5 1，第一股氫氣的進料量為10摩爾/小吋。然後將第一股氫氣、第二股氫氣和含苯こ炔的烴類餾分原料分別從第一氣體入口 I、第二氣體入口 10和進液ロ 4引入高效反應器旋轉催化劑床層2內，旋轉催化劑床層轉速調至500rpm，其中第一股氫氣的引入是由系統形成的壓差實現的。通過進液ロ管線5引入的含苯こ炔的烴類餾分與通過第二氣體入口 10引入的第二股氫氣匯合後引入高效反應器的進液ロ 4並進入液體分布器9及旋轉催化劑床層2，氣、液在旋轉催化劑床層內進行充分接觸反應，接觸方式採用逆流。氣體中的氫氣與含苯こ炔的烴類餾分經過反應後，餘量的氫氣由排氣ロ 3排出，反應後的液體通過高效反應器的出液ロ 7通過出液管路6排出。反應溫度為40°C，壓カ為0. IMPa，其結果為，苯こ烯的損失率為-0. 01 %，苯こ炔的轉化率為100%。實施例3採用附圖I所示的裝置，以摩爾百分比計，含40%苯こ烯，10%こ苯，0. 1%苯こ炔的碳八餾分為原料，以鎳負載氧化鋁為催化劑(以重量百分比計鎳的含量為20% )，並裝填在旋轉催化劑床層內，第一股氫氣與第二股氫氣的摩爾比為5 : I,總的氫氣與原料中苯こ炔的摩爾比為1.5 1，第一股氫氣的進料量為10摩爾/小吋。然後將第一股氫氣、第二股氫氣和含苯こ炔的烴類餾分原料分別從第一氣體入口 I、第二氣體入口 10和進液ロ 4引入高效反應器旋轉催化劑床層2內，旋轉催化劑床層轉速調至2000rpm，其中第一股氫氣的引入是由系統形成的壓差實現的。通過進液ロ管線5引入的含苯こ炔的烴類餾分與通過第二氣體入口 10引入的第二股氫氣匯合後引入高效反應器的進液ロ 4並進入液體分布器9及旋轉催化劑床層2，氣、液在旋轉催化劑床層內進行充分接觸反應，接觸方式採用逆流。氣體中的氫氣與含苯こ炔的烴類餾分經過反應後，餘量的氫氣由排氣ロ 3排出，反應後的液體通過高效反應器的出液ロ 7通過出液管路6排出。反應溫度為40°C，壓カ為0. IMPa，其結果為，苯こ烯的損失率為-0. 02%，苯こ炔的轉化率為100%。實施例4按照實施例I的條件和裝置，只是旋轉催化劑床層轉速調至5000rpm，氣、液在旋轉催化劑床層內進行充分接觸反應，接觸方式採用並流。其結果為，苯こ烯的損失率為-0. 02%，苯こ炔的轉化率為99. 9%。實施例5按照實施例I的條件和裝置，只是旋轉催化劑床層轉速調至3000rpm，氣、液在旋轉催化劑床層內進行充分接觸反應，接觸方式採用並流。其結果為，苯こ烯的損失率為0，苯こ炔的轉化率為100%。對比例I按照實施例I的反應條件，氣液總進料量，只是反應器採用常規重力場中的固定床反應器，氣、液與固定床反應器內的催化劑進行充分接觸反應。其結果為，苯こ烯的損失 率為1%，苯こ炔的轉化率為95%。
權利要求
1.一種苯こ炔高選擇性催化反應加氫的方法，以含苯こ炔的烴類餾分為原料，在反應溫度15 100°C，重量空速為0.01 100小時'氫氣/苯こ炔摩爾比為I 30 1，反應壓カ為-0. 08 5. OMPa的條件下，原料與旋轉填料床反應器內的金屬氧化物催化劑接觸，反應流出物中苯こ炔被氫化為苯こ烯，其中旋轉填料床反應器包括反應器殼體(8)、第一氣體入口(I)、旋轉催化劑床層(2)、進液ロ(4)和液體分布器(9)，其特徵在於旋轉填料床反應器進液ロ(4)上還有第二氣體入口(10)，旋轉催化劑床層(2)固定在電機軸(11)上，反應器殼體(8)的下部設置有出液ロ(7)。
2.根據權利要求I所述ー種苯こ炔高選擇性催化反應加氫的方法，其特徵在於反應器進液ロ(4)管路內設置液體分布器(9)。
3.根據權利要求I所述ー種苯こ炔高選擇性催化反應加氫的方法，其特徵在於反應器的轉速為300 2000轉/分鐘。
4.根據權利要求I所述ー種苯こ炔高選擇性催化反應加氫的方法，其特徵在於反應溫 度為25 80°C，重量空速為I 60小時_\氫氣/苯こ炔摩爾比為I 20 1，反應壓カ為0 2. OMPa ;金屬氧化物催化劑活性組分選自金屬鎳，載體選自氧化鋁。
全文摘要
本發明涉及一種苯乙炔高選擇性催化反應加氫的方法，主要解決以往技術中在苯乙炔加氫過程中存在苯乙炔加氫率低，苯乙烯損失率高的技術問題。本發明通過採用以含苯乙炔的烴類餾分為原料，在反應溫度15～100℃，重量空速為0.01～100小時-1，氫氣/苯乙炔摩爾比為1～30∶1，反應壓力為-0.08～5.0MPa的條件下，原料與旋轉填料床反應器內的金屬氧化物催化劑接觸，反應流出物中苯乙炔被氫化為苯乙烯的技術方案，較好地解決了該問題，可用於苯乙烯存在下加氫除苯乙炔的工業生產中。
文檔編號C07C15/46GK102649681SQ20111004554
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優先權日2011年2月25日
發明者劉俊濤, 孫鳳俠, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院