一種反應型光穩定劑及其製備方法與流程
2023-06-23 17:41:01 1
本發明屬於高分子材料改性助劑領域，特別涉及一種反應型光穩定劑及其製備方法。
背景技術：
：光穩定劑是戶外用聚合材料不可缺少的添加劑，小分子量的光穩定劑存在耐遷移、耐揮發與耐抽提較差。常規的方法是提高光穩定劑的分子量，比如聚合型光穩定劑944與聚合型光穩定劑622，這已經獲得極大成功。另外一種方法就是把受阻胺哌啶鍵合在聚合物的主鏈上，這就是反應型光穩定劑。反應型光穩定劑是指在受阻胺的分子結構內引入反應性基團，使之在聚合物的製品加工過程中鍵合或接枝到聚合物主鏈上，形成帶有受阻胺官能團的永久性光穩定聚合物。這種光穩定劑可以很好避免物理遷移或揮發而造成光穩定劑損失，改善並提高受阻胺光穩定劑在聚合物中的分散性能及光穩定效果，特別是在聚合物製品材料回收重新製作後，其中的光穩定基團仍能夠起到很好的光穩定效果。利用反應性基團將受阻胺分子永久地鍵合到聚合物主鏈上是解決塑料製品持久光穩定性問題的有效措施。在反應型光穩定劑做了大量卓有成效研究工作的日本旭電化公司推出了以甲基丙烯酸酯為反應性基團的光穩定劑，具有較好的光穩定效果。但是甲基丙烯酸酯基團不穩定，在合成時需加入阻聚劑避免發生自聚，這樣就不可避免增加後處理難度。另外甲基丙烯酸酯類是具有中等毒性的易揮發物質，對操作人員存在一定危害。技術實現要素：本發明是解決現有技術中反應型光穩定劑易發生自聚，毒性大等技術問題。為解決上述問題，本發明的技術方案如下：一種反應型光穩定劑，結構式如式ⅰ所示：式ⅰ中的r1為cnh2n+1，n＝1～3,r2為h或ch3。一種反應型光穩定劑的製備方法，其特徵在於，反應方程式如下：式ⅰ、式ⅱ與式ⅲ中，r1為cnh2n+1，n＝1～3,優選n＝1，r2為h或ch3。優選地，所述反應型光穩定劑的製備方法包括以下步驟：將式ⅱ與式ⅲ所示化合物加入無水有機溶劑，在催化劑的作用下，加熱反應，跟蹤監測(可用氣相色譜跟蹤)至反應完全後，反應液後處理製得所述反應型受阻胺光穩定劑。優選地，反應液後處理的方法為：過濾除去催化劑，減壓蒸餾提純。優選地，所述催化劑為甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、甲醇鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、硼酸三甲酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四異丁酯、正矽酸乙酯、氧化鈣、氫氧化鈣中的任意一種；其中氧化鈣、氫氧化鈣的效果更優。優選地，所述有機溶劑為石油醚、正庚烷、異辛烷、正辛烷、甲苯、二甲苯中的任意一種，其中石油醚(沸程90～120℃)為最優。優選地，所述式ⅱ與式ⅲ所示化合物的物質的量比為1:1.0～2.0；其物質的量比為1:1.05～1.2時效果更佳。優選地，所述催化劑與式ⅱ所示化合物的質量比為0.01～0.5:1；其質量比為0.01～0.1:1時效果更佳。優選地，所述有機溶劑與式ⅱ所示化合物的質量比為1～10:1；其質量比為1～5:1時效果更佳。優選地，所述加熱反應中的反應溫度為120～140℃。相對於現有技術，本發明的優點如下，本發明首次使用肉桂酸酯作為反應性基團，與受阻胺反應合成反應型光穩定劑，穩定劑中包含雙鍵，可以通過化學反應鍵合到聚合物的碳鏈上，相比於傳統受阻胺類光穩定劑通過物理變化存在於聚合物中，本發明的光穩定劑可以很好避免物理遷移或揮發而造成光穩定劑損失，改善並提高受阻胺光穩定劑在聚合物中的分散性能及光穩定效果，特別是在聚合物製品材料回收重新製作後，其中的光穩定基團仍能夠起到很好的光穩定效果；本發明的反應型光穩定劑中肉桂酸分子中的苯環與雙鍵形成一個離域的π鍵，另外苯環與羧基具有適宜的空間位阻，空間位阻小，反應型光穩定劑本身易發生自聚，空間位阻過大，烯雙鍵鍵合到聚合物碳鏈上的難度就會增加，甚至不可能；因此適宜的空間位阻既能避免光穩定劑本身發生自聚，又能保證順利接枝到聚合物主鏈上；肉桂酸酯的穩定性較甲基丙烯酸酯強很多，較難發生自聚；在合成反應過程中，不需要添加阻聚劑，這樣提高了產品的純度及後處理難度；本發明反應型光穩定劑的製備方法採用的原料肉桂酸酯來源廣泛，不僅可以從植物中提取，且可使用化學方法合成；且肉桂酸酯是常用的定香劑與食用香精，安全環保，相較於甲基丙烯酸酯毒性弱很多；本發明反應型光穩定劑的製備方法可採用氧化鈣作為催化劑，此催化劑價格廉價，來源廣泛，且可以反覆使用；本發明反應型光穩定劑的製備方法簡單、原料價格低廉，可廣泛用於工業生產。具體實施方式實施例1：反應物：肉桂酸乙酯和四甲基哌啶醇；催化劑：甲醇鈉；有機溶劑：正庚烷；肉桂酸乙酯與四甲基哌啶醇的物質的量比為1:1；催化劑與肉桂酸乙酯的質量比為0.003:1；有機溶劑與肉桂酸乙酯的質量比為1:1；將反應物和有機溶劑投入反應釜中在100℃下回流分水；待回流分水結束後投入催化劑，加熱反應，反應溫度在130℃，持續出流帶出乙醇，同時適當補充溶劑，直至反應結束(gc監測反應)；將反應結束的物料進行水洗、分液、脫色、過濾；再減壓蒸餾出有機溶劑得275g受阻胺光穩定劑，含量(gc)99.5％，收率95.8％。實施例2：反應物：肉桂酸丙酯和五甲基哌啶醇；催化劑：乙醇鋁；有機溶劑：甲苯；肉桂酸丙酯與五甲基哌啶醇的物質的量比為1:1.5；催化劑與肉桂酸丙酯的質量比為0.5:1；有機溶劑與肉桂酸丙酯的質量比為10:1；將反應物和有機溶劑投入反應釜中在100℃下回流分水；待回流分水結束後投入催化劑，加熱反應，反應溫度在140℃，持續出流帶出丙醇，同時適當補充溶劑，直至反應結束(gc監測反應)；將反應結束的物料進行水洗、分液、脫色、過濾；再減壓蒸餾出有機溶劑得286g受阻胺光穩定劑，含量(gc)99.2％，收率95％。實施例3：反應物：肉桂酸甲酯和四甲基哌啶醇；催化劑：鈦酸四丁酯；有機溶劑：石油醚(沸程:90-120℃)；肉桂酸甲酯和四甲基哌啶醇物質的量比為1:1.05；催化劑與肉桂酸甲酯的質量比為0.01:1；有機溶劑與肉桂酸甲酯的質量比1:1；將反應物和有機溶劑投入反應釜中在100℃下回流分水；待回流分水結束後投入催化劑，加熱反應，反應溫度在130℃，持續回流分出甲醇，直至反應結束(gc監測反應)；將反應結束的物料進行水洗、分液、脫色、過濾；再減壓蒸餾出有機溶劑得273g受阻胺光穩定劑，含量(gc)99.1％，收率95.1％。實施例4：反應物：肉桂酸甲酯和四甲基哌啶醇；催化劑：氫氧化鈣；有機溶劑：異辛烷；肉桂酸甲酯和四甲基哌啶醇物質的量比為1:1.2；催化劑與肉桂酸甲酯的質量比為0.1:1；有機溶劑與肉桂酸甲酯的質量比為5:1；將反應物和有機溶劑投入反應釜中在100℃下回流分水；待回流分水結束後投入催化劑，加熱反應，反應溫度在140℃，持續回流分出甲醇，直至反應結束(gc監測反應)；將反應結束的物料進行過濾，過濾出的催化劑待下批套用；再經水洗、分液、脫色、過濾後，減壓蒸餾出有機溶劑得275g受阻胺光穩定劑，含量(gc)99.5％，收率95.6％。實施例5：反應物：肉桂酸甲酯和四甲基哌啶醇；催化劑：氧化鈣；有機溶劑：石油醚(沸程:90-120℃)；肉桂酸甲酯和四甲基哌啶醇的物質的量比為1:1.1；催化劑與肉桂酸甲酯的質量比為0.05:1；有機溶劑與肉桂酸甲酯的質量比為3:1；將反應物和有機溶劑投入反應釜中在100℃下回流分水；待回流分水結束後投入催化劑，加熱反應，反應溫度在130℃，持續回流分出甲醇，直至反應結束(gc監測反應)。將反應結束的物料進行過濾，過濾出的催化劑待下批套用；再經水洗、分液、脫色、過濾後，減壓蒸餾出有機溶劑得276g受阻胺光穩定劑，含量(gc)99.6％，收率96％。實施例6：反應物：肉桂酸甲酯和四甲基哌啶醇；催化劑：氧化鈣；有機溶劑：石油醚(沸程:90-120℃)；肉桂酸甲酯和四甲基哌啶醇的物質的量比為1:2；催化劑與肉桂酸甲酯的質量比為0.05:1；有機溶劑與肉桂酸甲酯的質量比為3:1；將反應物和有機溶劑投入反應釜中在100℃下回流分水；待回流分水結束後投入催化劑，加熱反應，反應溫度在120℃，持續回流分出甲醇，直至反應結束(gc監測反應)；將反應結束的物料進行過濾，過濾出的催化劑待下批套用；再經水洗、分液、脫色、過濾後，減壓蒸餾出有機溶劑得273g受阻胺光穩定劑，含量(gc)99.3％，收率94.9％。實施例7：光穩定劑將上述實施例1、5製備得的受阻胺光穩定劑、adkstabla87(甲基丙烯酸四甲基哌啶酯)按照每100g聚乙烯加入2g光穩定劑，經固定床催化劑使光穩定劑鍵合到聚乙烯碳鏈上，再經吹膜，製得約0.085mm厚的透明薄膜，按照gb/t13022-1991測試其拉伸強度(老化條件為:燈管類型：uvb-340；輻照度(340nm)：0.76w/㎡/nm；黑標溫度：60±3℃/50±3℃；光照/冷凝循環：480min/240min)。樣品老化0h老化500h老化800h未添加光穩定劑的pe膜20.26mpa10.32mpa5.85mpa添加實施例1的pe膜19.25mpa20.33mpa15.62mpa添加實施例5的pe膜20.20mpa20.37mpa16.54mpa添加la87的pe膜20.33mpa20.25mpa14.27mpa經上表結果對比，本發明合成的光穩定效果優異，與adkstabla87光穩定劑效果相當，同時合成製備更簡便。需要說明的是上述實施例僅僅是本發明的較佳實施例，並沒有用來限定本發明的保護範圍，在上述基礎上做出的等同替換或者替代均屬於本發明的保護範圍。當前第1頁12