一種複合固態電解質薄膜、製備方法和應用的製作方法

2023-06-14 16:49:16 1

一種複合固態電解質薄膜、製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種複合固態電解質薄膜、製備方法和應用，屬於鋰離子二次電池領域。所述薄膜以聚對苯撐苯並雙噁唑纖維為骨架，交聯劑和液體電解質存在於骨架中，厚度為3～40微米。製備方法為：一、製備聚對苯撐苯並雙噁唑溶液，二、步驟一得到的溶液經過真空脫泡處理後，在異戊烷氣氛中採用流延的方法將上述溶液鋪展成膜，得到薄膜素坯；三、將薄膜素坯進行溶劑交換，得到凝膠態薄膜；四、去除凝膠態薄膜中的醇類溶劑；五、採用紫外誘導聚乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體聚合，並將液體電解質封存在薄膜內部，得到所述複合固態電解質薄膜。該複合固態電解質薄膜離子電導率得到大幅度提高，更加有益於鋰離子電池的工作性能。
【專利說明】—種複合固態電解質薄膜、製備方法和應用

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種複合固態電解質薄膜、製備方法和應用，具體涉及一種聚對苯撐苯並雙噁唑(PBO)，聚乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(PETPTA)與液態電解質複合的固態電解質薄膜、製備方法和應用，屬於鋰離子二次電池領域。

【背景技術】
[0002]目前，具有高比容量，高電壓，高能量密度的電池均使用的是各種液態有機電解液。在所有使用液態有機電解液的電池中，必須使用多孔聚合物隔膜，隔膜的作用是在物理隔絕正負極活性材料的同時允許離子通過。
[0003]聚乙烯或聚丙烯薄膜作為電池的隔膜存在以下問題:其耐熱性差，同時，為了使薄膜具有足夠的強度，薄膜必須具有一定的厚度下限，這就限制了電池容量的進一步提高。如果單純的降低薄膜厚度，將會造成薄膜的局部強度不足，同時在高溫下會造成形態缺陷，所以，這些薄膜厚度的降低空間是有限的。
[0004]另一方面，由於近年來無閃點的電解液的出現，使得電池的抗燃安全性得到了提高，因此在保證離子滲透率的前提下，可以一定程度上降低隔膜的厚度。
[0005]同時，有機電解液二次電池需要進一步縮小體積，提高比容量和電壓，因此也需要進一步減小隔膜的厚度。
[0006]對於應用於純電動車，混合動力車以及燃料電池汽車的二次電池的隔膜來說，在行駛過程中引擎室的溫度會上升，而且電池在較高溫度下工作可以獲得更高的輸出性能。因此隔膜需要更高的耐熱性。
[0007]基於以上認識，發明人已申請專利，一種用聚對苯撐苯並雙噁唑(PBO)製造的多孔薄膜(CN 103746086 A)，此多孔薄膜具有強度高，耐高溫，耐腐蝕的特點，適於應用於鋰離子二次電池領域。本發明是基於上述專利的基礎上，對其進一步的改進。
[0008]由於聚對苯撐苯並雙噁唑(PBO)多孔薄膜孔隙率略小於商用的PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)等商業隔膜，導致其離子電導率相對較低，一定程度上影響了電池的性能，因此有必要在不犧牲聚對苯撐苯並雙噁唑(PBO)薄膜強度高，耐高溫，耐腐蝕等優點的基礎上，提高其離子電導率。


【發明內容】

[0009]針對現有的聚對苯撐苯並雙噁唑(PBO)薄膜離子電導率相對較低的問題，本發明的目的在於提供一種複合固態電解質薄膜、製備方法和應用。本發明以聚對苯並苯撐雙對噁唑(PBO)薄膜為基體，採用紫外誘導聚乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)單體聚合的方法，製備了聚對苯撐苯並雙噁唑(PBO)，聚乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(PETPTA)與液態電解質三元複合的固態電解質薄膜，該複合固態電解質薄膜在保持了聚對苯撐苯並雙噁唑(PBO)薄膜高強度，耐高溫，耐腐蝕等優點的基礎上，離子電導率得到大幅度提高，更加有益於鋰離子電池的工作性能。
[0010]本發明的目的由以下技術方案實現:
[0011]一種複合固態電解質薄膜，所述薄膜以聚對苯撐苯並雙惡唑纖維為骨架，交聯劑和液體電解質存在於骨架中；薄膜厚度為3?40微米；
[0012]其中，交聯劑為聚乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；液體電解質是濃度為lmol/L的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶液、lmol/L的三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO2)溶液或lmol/L的雙氟磺酞亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)溶液，其中溶劑是碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶劑，優選體積比EC:PC= 1:1，或者是碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶劑，優選體積比EC: DMC: EMC = 3:5:2。
[0013]本發明所述複合固態電解質薄膜的製備方法，步驟如下:
[0014]步驟一:將分子量(Mw)為105，000或110，000的聚對苯撐苯並雙噁唑(PBO)纖維加入到溶劑I中，室溫乾燥條件下攪拌至固體完全溶解，得到質量百分比為I?15%的聚對苯撐苯並雙噁唑(PBO)溶液；
[0015]所述溶劑I為烷基磺酸和含氟羧酸的混合溶劑，烷基磺酸和含氟羧酸的體積比優選為7:3?2:8 ;烷基磺酸優選甲基磺酸(MSA)，含氟羧酸優選為三氟乙酸(TFA)。
[0016]步驟二:步驟一得到的溶液經過真空脫泡處理後，在異戊烷氣氛中採用流延的方法將上述溶液鋪展成膜，得到聚對苯撐苯並雙噁唑薄膜素坯。
[0017]步驟三:將所述薄膜素坯取下後浸入溫度為-10°C?10°C的交換溶劑中4?24小時，進行溶劑交換，取出，得到聚對苯撐苯並雙噁唑的凝膠態薄膜；
[0018]其中，所述交換溶劑為水和無水醇類有機溶劑中的一種或多種，所述無水醇類有機溶劑優選為乙醇，甲醇，丙醇和異丙醇中的一種或多種；所述溶劑交換過程可以是一次或多次，多次溶劑交換時交換溶劑可不同。
[0019]步驟四:將步驟三得到的凝膠態薄膜浸沒到溶液I或溶液2中24小時，以使醇類溶劑去除完全。
[0020]其中，溶液I是碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶液，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的體積比優選為1:1 ;溶液2是碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶液，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯的體積比優選為3:5:2。
[0021]步驟五:將步驟四處理後的凝膠態薄膜取出後浸沒到光引發劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)，乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)和液體電解質的混合溶液中，浸沒24小時後，在紫外光源下曝光，引發乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)聚合，並將液體電解質封存在薄膜內部，得到所述複合固態電解質薄膜。
[0022]其中光引發劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)和乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)的摩爾比的範圍為1:9?1:99，乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)和液體電解質的體積比的範圍為15:85?25:75。
[0023]步驟五需在乾燥條件下進行，水含量小於1.0ppm。
[0024]所述紫外光源功率優選為400W，曝光時間優選為40秒鐘。
[0025]一種本發明所述的複合固態電解質薄膜的應用，所述薄膜可作為電池隔膜，應用於鋰離子二次電池和動力電池中。
[0026]有益效果
[0027]1、本發明製備的複合固態電解質薄膜，離子電導率高(1.2?7.8毫西門子/釐米)，拉伸強度高(高達700兆帕)，所述薄膜耐熱性能好(250°C下收縮率小於等於0.4%),穿刺強度大於現在技術中電池隔膜的穿刺強度(Celgard薄膜的穿刺強度為0.5?0.65kg/mm)，可作為鋰離子二次電池的隔膜，即使在250°C高溫下也不會發生電池短路現象。因而本發明提供的複合固態電解質薄膜可用於高容量，快充放電的動力電池中。
[0028]2、本發明所述複合固態電解質薄膜的製備過程所採用的設備都是常規的，原料易得，且製備方法簡單，適合於批量生產。

【具體實施方式】
[0029]下面結合具體實施例來詳述本發明，但不限於此。
[0030]以下實施例和對比例中採用的測試方法如下:
[0031]拉伸強度:採用GB1040-79的塑料拉伸實驗法來測試聚對苯撐苯並雙噁唑(PBO)，聚乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(PETPTA)與液態電解質複合的複合電解質薄膜的拉伸強度，任意取樣品上的5個部分，並取平均值。
[0032]穿刺強度:採用穿刺強度測試儀HY (WE) 30060測試樣品的穿刺強度，任意取樣品上的5個點，並取平均值。
[0033]收縮率:採用薄膜熱收縮測試儀RetraTech來測試聚對苯撐苯並雙噁唑(PBO)，聚乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(PETPTA)與液態電解質複合的複合電解質薄膜的熱收縮率，任意取樣品上的5個點，並取平均值。
[0034]脫泡的具體方法如下:將所述聚對苯撐苯並雙噁唑(PBO)溶液加入500毫升燒杯中，燒杯置於真空脫泡機中，在真空狀態下機械攪拌30分鐘，即得到脫泡後的聚對苯撐苯並雙噁唑(PBO)溶液。
[0035]流延的具體方法如下:根據所設計需要的聚對苯撐苯並雙噁唑(PBO)多孔膜的厚度調整好流延機刮刀的高度，將脫泡後的聚對苯撐苯並雙噁唑(PBO)溶液倒入漿料槽中，開啟流延機，膜帶以0.3米/分鐘的速度前進，得到的聚對苯撐苯並雙噁唑(PBO)薄膜素坯。
[0036]組裝鋰離子二次電池步驟如下:
[0037]步驟一:製備正極
[0038]首先將5.75克正極活性物質LiCoO3與0.31克導電劑乙炔黑混合均勻，再加入
6.39克質量分數為5%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮)，攪拌形成均勻的正極料漿。
[0039]將該料漿均勻的塗布在鋁箔上，然後在120°C下烘乾，輥壓，衝片製得半徑為12毫米和厚度80微米的圓型正極片，其中含有17.6毫克活性成分LiCoO3.
[0040]步驟二:製備負極
[0041]將4.74克負極活性物質天然石墨與0.10克導電劑乙炔黑混合均勻，再加入2.55克質量分數為10%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮)，攪拌形成均勻的負極料漿。
[0042]將負極料漿均勻的塗布在銅箔上，然後在120°C下烘乾，輥壓，衝片製得半徑為14毫米和厚度性為70微米的圓形負極片，其中含有11.9毫克活性成分的天然石墨。
[0043]步驟三:組裝電池
[0044]採用實施例1-3製備得到的薄膜的電池組裝方法如下:
[0045]將上述得到的正極、隔膜和負極依次疊層並裝入紐扣電池中(電池型號為2032)，按照常規方法陳化，密封即得到鋰離子二次電池。
[0046]採用對比例I商業化聚烯烴隔膜的電池組裝方法如下:
[0047]將上述得到的正極、隔膜(商業化聚烯烴隔膜)和負極依次疊層並裝入紐扣電池中(電池型號為2032)，將0.5mllmol/L的六氟磷酸鋰的電解液，注入上述電池中，陳化，密封即得到鋰離子二次電池。所述電解液的溶劑是碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶劑，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的體積比為1:1。
[0048]電池的耐高溫性能測試方法如下:將電池進行IC充電到100%充電狀態，放置在烘箱中，烘箱溫度以5°C /分鐘從室溫升高到250°C，其中電池電壓跌落大於0.2伏特視為短路。
[0049]電池壽命測試方法如下:在25±5°C下，將電池進行循環充放電250次，記錄剩餘電量，剩餘電量越高，電池壽命越長。
[0050]實施例1
[0051]將分子量為105，000的聚對苯撐苯並雙噁唑(PBO)纖維加入到甲基磺酸(MSA)和三氟乙酸(TFA)(體積比MSA =TFA = 7:3)的混合溶劑中，在室溫乾燥的條件下攪拌至固體完全溶解，形成質量百分比為I %的PBO溶液。
[0052]溶液經過真空脫泡處理後，在異戊烷氣氛中採用流延的方法將上述溶液鋪展成膜，得到聚對苯撐苯並雙噁唑薄膜素坯。將素坯取下後浸入無水乙醇中交換4小時，該過程中溫度保持-10°C，隨後再將素坯取出浸入無水異丙醇中再次溶劑交換4小時，該過程中溫度保持在10°C，無水異丙醇交換過程重複3次使無水乙醇去除完全，取出後得到聚對苯撐苯並雙噁唑的凝膠態薄膜。將此凝膠態薄膜浸沒到碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶液中24小時後取出，該步驟重複3次，以使異丙醇溶劑去除完全。
[0053]其中，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的體積比為1:1。
[0054]然後將膜取出浸沒到光引發劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)，乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)，液體電解質的混合溶液中，浸沒24小時後。在紫外光源下曝光40秒鐘，引發乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)聚合，並將液體電解質封存在薄膜內部，得到所述複合固態電解質薄膜。該過程需在乾燥條件下進行，水含量小於1.0ppm0
[0055]其中光引發劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)和乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)的摩爾比為1:9，乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)和液體電解質的體積比為25:75。
[0056]所述液體電解質為I摩爾每升的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶液，其中溶劑為碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶劑，體積比EC:PC = 1:1。
[0057]所述光源功率為400W。
[0058]對所述複合固態電解質薄膜進行表徵，結果如表I所示，對所述複合固態電解質薄膜進行鋰離子二次電池測試，結果如表2所示。
[0059]實施例2
[0060]將分子量為110，000的聚對苯撐苯並雙噁唑(PBO)纖維加入到甲基磺酸(MSA)和三氟乙酸(TFA)(體積比MSA =TFA = 2:8)的混合溶劑中，在室溫乾燥的條件下攪拌至固體完全溶解，得到質量百分比為15%的PBO溶液。
[0061]溶液經過真空脫泡處理後，在異戊烷氣氛中流延成膜，將膜取出浸入去離子水中溶劑交換24小時，該過程中溫度保持10°C，取出，得到聚對苯撐苯並雙噁唑的凝膠態素坯。隨後再將素坯取出浸入到無水的異丙醇中處理4小時，該過程中，溫度保持為10°C，取出後得到聚對苯撐苯並雙噁唑的凝膠態薄膜。無水異丙醇的溶劑交換過程重複3次，以使水分子去除完全，水含量小於lppm。
[0062]將此凝膠態薄膜浸沒到碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸丙烯酯(PC)的溶液中24小時後取出，該步驟重複3次，以使異丙醇去除完全。
[0063]其中，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸丙烯酯(PC)的體積比EC:DMC:PC = 3:5:2。
[0064]然後將膜取出浸沒到光引發劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)，乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)，液體電解質的混合溶液中，浸沒24小時後。在紫外光源下曝光40秒鐘，引發乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)聚合，並將液體電解質封存在薄膜內部，得到所述複合固態電解質薄膜。該過程需在乾燥條件下進行，水含量小於1.0ppm0
[0065]其中光引發劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)和乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)的摩爾比為1:99，乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)和液體電解質的體積比為15:85。
[0066]所述液體電解質為I摩爾每升的三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO2)溶液，其中溶劑為碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶劑，體積比EC:DMC:PC =3:5:2。
[0067]所述光源功率為400W。
[0068]對所述複合固態電解質薄膜進行表徵，結果如表I所示，對所述複合固態電解質薄膜進行鋰離子二次電池測試，結果如表2所示。
[0069]實施例3
[0070]將分子量為105，000的聚對苯撐苯並雙噁唑(PBO)纖維加入到甲基磺酸(MSA)和三氟乙酸(TFA)(體積比MSA:TFA =1:1)的混合溶劑中，在室溫乾燥的條件下攪拌至固體完全溶解，形成質量百分比為10%的PBO溶液。
[0071]溶液經過真空脫泡處理後，在異戊烷氣氛中流延成膜，得到聚對苯撐苯並雙噁唑薄膜素坯。將素坯取出浸入去離子水:乙醇體積比為1:1的混合溶劑中進行溶劑交換12小時，該過程中溫度保持在5°C。取出，得到聚對苯撐苯並雙噁唑的凝膠態薄膜。
[0072]隨後再將凝膠態薄膜取出浸入到無水的異丙醇中處理24小時，該過程中溫度保持在10°c，取出後得到聚對苯撐苯並雙噁唑的凝膠態薄膜。無水異丙醇的溶劑交換過程重複3次，以使水分子去除完全，水含量小於lppm。
[0073]再將以上得到的凝膠態薄膜浸沒到碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶液中24小時，該步驟重複3次，以使異丙醇去除完全。
[0074]其中，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸丙烯酯(PC)的體積比EC:DMC:PC = 3:5:2。
[0075]然後將膜取出浸沒到光引發劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)，乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)，液體電解質的混合溶液中，浸沒24小時後。在紫外光源下曝光40秒鐘，引發乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)聚合，並將液體電解質封存在薄膜內部，得到所述複合固態電解質薄膜。該過程需在乾燥條件下進行，水含量小於
1.0ppm0
[0076]其中光引發劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)和乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)的摩爾比為1:19，乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)和液體電解質的體積比為20:80。
[0077]所述液體電解質為I摩爾每升的雙氟磺酞亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)溶液，其中溶劑為碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶劑，體積比EC:DMC:EMC=3:5:2。
[0078]所述光源功率為400W。
[0079]對所述複合固態電解質薄膜進行表徵，結果如表I所示，對所述複合固態電解質薄膜進行鋰離子二次電池測試，結果如表2所示。
[0080]對比例I
[0081]採用商業化的聚烯烴隔膜Celgard2400作為對比,所得結果列於表I。
[0082]從表I的結果可以看出，採用本發明提供的方法製備的複合固態電解質薄膜具有耐高溫，較高的電導率和高機械強度，符合鋰離子電池電解質的要求，從實施例1-3與對比例I的測試結果可以看出，商業化的聚烯烴隔膜耐收縮率和橫向拉伸強度都很差。
[0083]表I
[0084]
實施例His導率(毫西門拉伸強度穿剌強度收縮率
__(微米)__子/釐米)_(兆帕)__(千克/毫米) (％，250°C)
實施例1__40__7.8?.2__60__OJ__(14_
實施例 2__3__7.8^1.2__700__15J5__<0J_
實施例 3__Π5__7.8^1.2_240__S1J__(12_
對比例 I_[_25_ 10.2__135_[(15_[_60_
[0085]將用實施例1-3所製得的複合固態電解質薄膜和對比例I中商業化隔膜製作成的電池，進行電池耐高溫性能和壽命測試，所得結果列於表2中。
[0086]從表2的結果可以看出，用本發明的固態電解質薄膜製備的鋰離子電池具有更好的安全性能和更長的使用壽命。
[0087]表2
[0088]
樣品^耐高溫測試_剩餘電量(?)
__250?__
實施例J__尤短路__70_
實施例2__無短路__84_
實施例3__無短路__78_
對比例I短路O
[0089] 本發明包括但不限於以上實施例，凡是在本發明精神的原則之下進行的任何等同替換或局部改進，都將視為在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種複合固態電解質薄膜，其特徵在於，所述薄膜以聚對苯撐苯並雙噁唑纖維為骨架，交聯劑和液體電解質存在於骨架中；薄膜厚度為3?40微米； 其中，交聯劑為聚乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；液體電解質是濃度為lmol/L的六氟磷酸鋰溶液、lmol/L的三氟甲基磺酸鋰溶液或lmol/L的雙氟磺酞亞胺鋰溶液。
2.根據權利要求1所述的一種複合固態電解質薄膜，其特徵在於，所述液體電解質的溶劑是碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合溶劑，體積比碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯=1:1，或者是碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯的混合溶劑，體積比碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸丙烯酯=3:5:2。
3.—種如權利要求1或2所述的複合固態電解質薄膜的製備方法，其特徵在於，所述方法步驟如下: 步驟一:將分子量為105，000或110，000的聚對苯撐苯並雙噁唑纖維加入到溶劑I中，室溫乾燥條件下攪拌至固體完全溶解，得到質量百分比為I?15%的聚對苯撐苯並雙噁唑溶液； 所述溶劑I為烷基磺酸和含氟羧酸的混合溶劑； 步驟二:步驟一得到的溶液經過真空脫泡處理後，在異戊烷氣氛中採用流延的方法將上述溶液鋪展成膜，得到聚對苯撐苯並雙噁唑薄膜素坯； 步驟三:將所述薄膜素坯取下後浸入溫度為-10°C?10°C的交換溶劑中4?24小時，進行溶劑交換，取出，得到聚對苯撐苯並雙噁唑的凝膠態薄膜； 其中，所述交換溶劑為水和無水醇類有機溶劑中的一種或多種； 步驟四:將步驟三得到的凝膠態薄膜浸沒到溶液I或溶液2中24小時，以使醇類溶劑去除完全； 其中，溶液I是碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合溶液；溶液2是碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯的混合溶液； 步驟五:將步驟四處理後的凝膠態薄膜取出後浸沒到光引發劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和液體電解質的混合溶液中，浸沒24小時後，在紫外光源下曝光，引發乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯聚合，並將液體電解質封存在薄膜內部，得到所述複合固態電解質薄膜； 其中光引發劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的摩爾比的範圍為1:9?1:99，乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和液體電解質的體積比的範圍為15:85?25:75 ； 步驟五需在乾燥條件下進行，水含量小於1.0ppm0
4.根據權利要求3所述的複合固態電解質薄膜的製備方法，其特徵在於，步驟一中所述烷基磺酸和含氟羧酸的體積比為7:3?2:8 ;烷基磺酸為甲基磺酸，含氟羧酸為三氟乙酸。
5.根據權利要求3所述的複合固態電解質薄膜的製備方法，其特徵在於，步驟三中所述無水醇類有機溶劑為乙醇，甲醇，丙醇和異丙醇中的一種或多種。
6.根據權利要求3所述的複合固態電解質薄膜的製備方法，其特徵在於，步驟三中所述溶劑交換過程為一次或多次。
7.根據權利要求6所述的複合固態電解質薄膜的製備方法，其特徵在於，多次溶劑交換時交換溶劑不同。
8.根據權利要求3所述的複合固態電解質薄膜的製備方法，其特徵在於，步驟四所述溶液I中體積比碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯=1:1，溶液2中體積比碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸丙烯酯=3:5:2。
9.根據權利要求3所述的複合固態電解質薄膜的製備方法，其特徵在於，步驟五所述紫外光源功率為400W，曝光時間為40秒鐘。
10.一種如權利要求1或2所述的複合固態電解質薄膜的應用，其特徵在於，所述薄膜作為電池隔膜，應用於鋰離子二次電池和動力電池中。
【文檔編號】H01M10/0565GK104167563SQ201410401755
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年8月15日 優先權日:2014年8月15日
【發明者】孫克寧, 王振華, 郝曉明 申請人:北京理工大學