一種類水滑石基鎂鈦鋁複合氧化物催化劑及其應用的製作方法
2023-06-14 17:26:36
專利名稱：一種類水滑石基鎂鈦鋁複合氧化物催化劑及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種類水滑石基鎂鈦鋁複合氧化物MgTiAlOx催化劑的製備及其應用， 主要是在酮加氫還原製備相應的醇類化合物(如環己醇、α-苯乙醇等)中的應用。
背景技術：
醇類化合物如環己醇、仲辛醇、α -苯乙醇、α，β -不飽和醇等都是重要的化工原 料，廣泛應用於洗滌劑、表面活性劑、合成香料、醫藥和精細化工中間體等。合成上述醇的有 效途徑之一是由相應的酮加氫還原；但酮是一類比較穩定的化合物，通常情況下，很難加氫 生成相應的醇，必須在催化劑存在下，降低其活化能，才能進行反應。所以製備一種高效的 催化劑成為研究的熱點，也具有廣泛的市場前景。例如將苯乙酮加氫還原為α-苯乙醇的方法為本領域已知技術。已知這類方法通 常用四氫化鋰、硼氫化鈉或異丙醇鋁還原製備α-苯乙醇，固然可以得到高收率的不飽和 醇，但是產物與還原劑、溶劑、催化劑等的分離困難，產品的後處理較麻煩，產生的廢物也很 多，容易引起環境汙染。如果採用多相催化加氫的方法則可實現產物有效分離，而溶劑僅 需簡單蒸餾或減壓蒸餾即可實現與反應物分離，可極大地降低反應成本。在已知的催化劑 中，通常包括在高溫高壓下，使苯乙酮與氫氣接觸，從而將苯乙酮加氫還原為對應的α-苯 乙醇，所述催化劑含有選自周期表系統中的I A族、II B族、VI族及VIII族的一種或多種 金屬，如 1991 年 CRCHandbook of Chemistry and Physics 第 72 版第 1-11 頁所定義。例 如①.EP-A-0714877中描述一種含有至少一種鹼金屬碳酸鹽和至少一種鹼土金屬化合物 的以銅為主的催化劑。該催化劑在使用前用氫氣還原，在低溫下催化劑的活性受到限制，因 此可能的產率也受到限制，而在高溫下催化劑的活性會提高，但也會使生成的α-苯乙醇 脫水成苯乙烯，因此降低了反應的選擇性。②.CN 1557545Α(04. 12.29)描述了一種含鎳和 硼的非晶態合金催化劑，但是該催化劑的製備比較複雜，反應的壓力也較高。此外在酮加氫還原的報導中還有第一類，銅基催化劑，①.CN 90108584(9110.09)描述了一種以椰子油和棕櫚油為原料，進行中壓加氫製備醇類的催化 劑其製備過程。其催化劑為Cu-Cr-Zn三元氧化物或複合氧化物，採用共沉澱法製備，採用 氫氣作為還原劑，所需壓力(8ΜΡ)和溫度(230-3000C )較高。②· W095/198844(95. 7. 27) (CN94190945)描述了一種含銅加氫催化劑的製備方法，包括用氫氣和惰性氣體的混合氣， 在溶劑流中液相二階段還原含銅加氫反應催化劑的成型母體，在固定床連續反應系統中， 用此催化劑可以經酮類加氫製得醇類化合物。③.CN1279127A(01.01. 10)描述了一種以仲 辛酮為原料，對其進行加氫製備仲辛醇的反應，其催化劑為Cu-Mg-Zn-Al複合氧化物，採用 共沉澱法製備，採用氫氣作為還原劑，所需壓力(1-4MP)和溫度(150-30(TC )較高。這類催 化劑在反應前都須將活性組分還原，而且反應時，所需的溫度和壓力都較高。第二類，貴金 屬元素催化劑，①·文獻 Microporous and MesoporousMaterials 44—45 (2001) 477—482 艮 道了一種Pt-Sn/MCM-41催化劑的製備方法，及其對不飽和酮/醛類化合物加氫的應用，表 現出較高的活性和選擇性。②.US Pat. 4，459，419 (July 10，1984)描述了一種負載在分子篩上的釕催化劑含(釕1-2%)的製備方法及其對有機酮或醛類化合物加氫的應用，其中例 舉了糠醇液相加氫制四氫糠醇的應用效果。雖然這一類催化劑對所需醇加氫反應的活性和 選擇性較好，但採用氫氣作為還原劑，反應採用的壓力相對較高，而且由於使用了貴金屬元 素，催化劑的製備成本太高。③.US Pat. 4, 182, 721 (Jan. 8,1980)描述了一種鉬改性的骨 架鎳催化劑(含鎳約3-5%)的製備方法及其對有機酮或醛類化合物加氫反應的應用，其中 例舉糠醛液相加氫制糠醇和四氫糠醇的應用效果。雖然這一催化劑的方法條件緩和，但反 應產物的選擇性低，產物分離和提純較為困難。上述催化劑在反應時採用的還原劑均是氫氣，反應所需的壓力和溫度較高，對反 應裝置的要求較高，而且當反應物分子中含有其它不飽和鍵時，反應存在競爭還原，容易對 其它不飽和鍵進行加氫，導致反應的選擇性降低。最近研究較多的一類氫轉移反應也是用 於醛/酮製備相應醇的反應如MPV(Meerwein-Ponndorf-Verley)反應，它是在溫和條件下 (反應在常壓下，溫度在75 100°C下進行)以醇為氫源，對羰基(C = 0)進行高選擇性加 氫還原的反應，當反應物中既有羰基(C = 0)又有其它不飽和鍵如(C = C)等時，只對羰基 (C = 0)進行加氫還原而不影響其它不飽和鍵，尤其適合不飽和醇的製備(如α，β _不飽 和醇、α-苯乙醇等醫藥中間體)。目前報導中，MPV反應中的均相催化劑大多為金屬烷氧基 化合物，如Al (0R)3、& (OR)4等，該類催化反應的效率較高，但是催化劑用量大，難以重複使 用，反應後產物與催化劑分離困難，而且反應後產生大量的汙染物需要用鹼來中和。多相催 化劑能較好解決以上問題，目前研究較多的有MgO、CaO等金屬氧化物，Zhu Y.Z.等人研究 了 Ti β、& β、Sni3等沸石催化劑，以及將金屬烷氧基化合物採用接枝方法接到介孔分子 篩上等介孔分子篩催化劑在MPV反應中的應用，其中含ττ催化劑活性高，但是沸石催化劑 受其孔徑限制，不能有效催化大尺寸分子的反應。接枝的介孔分子篩活性高、孔徑大，但其 製備成本較高，(需要在真空和無水環境下製備，製備和再生過程需消耗大量有機溶劑)。 鎂鋁複合氧化物(Mg/Al-LDO)在醛和酮的MPV反應中均具有較高的活性和生成相應醇的選 擇性，而且製備比較簡單，成本較低，但製備Mg/Al-LDO的焙燒溫度較高且適宜的焙燒溫度 範圍較窄，一股為450 550°C，及重複使用性和再生性能較差，而且反應所需的時間較長。 如果能製備一種催化劑，其特點包括所需反應條件溫和、催化劑的活性和選擇性都相對較 高、反應後處理簡單、製備過程相對簡單、成本相對低廉，這類催化劑將很有市場前景。
發明內容
本發明要解決的首要技術問題在於提供一種類水滑石基鎂鈦鋁複合氧化物 (MgTiAlOx)催化劑，該催化劑應用於酮加氫還原製備醇類化合物的反應，具有反應條件溫 和、反應能耗較低、催化劑的活性和選擇性都相對較高、反應後處理簡單、製備過程相對簡 單、成本相對低廉的優點。為解決上述技術問題，本發明採用如下技術方案一種鎂鈦鋁複合氧化物催化劑(記為MgTiAlOx),是由鎂鈦鋁類水滑石 MgTiAl-LDHs經焙燒製得；所述鎂鈦鋁複合氧化物催化劑的組成表示如下(MgO)a(TiO2) b (Al2O3)。5，其中O < a彡20、0 < b彡1。優選a為0. 5 10 ；優選b為0. 06 1。本發明所述的催化劑前驅體是鎂鈦鋁類水滑石材料，鎂鈦鋁類水滑石 MgTiAl-LDHs是一種層間為陰離子、層板為由羥基架橋的Mg、Ti和Al組成的層狀結構納米材料，其製備方法採用常規類水滑石的製備方法，常用的製備方法為共沉澱法，以可溶性 鎂鹽、鈦鹽、鋁鹽、鹼以及碳酸鹽等為原料，其中鎂鹽、鈦鹽和鋁鹽可以是硝酸鹽、鹽酸鹽或 硫酸鹽等，鹼可以採用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等，碳酸鹽可以採用碳酸鈉、碳酸鉀等，也 可以採用尿素代替鹼和碳酸鹽。共沉澱法可以採用單滴(鎂-鈦-鋁鹽溶液)法或雙滴 (鎂-鈦-鋁鹽溶液和鹼-碳酸鹽溶液)，在溫度O 80°C (優選5 60°C )、pH值8. 5 12. 5 (優選9 11)的條件下得到共沉澱漿液，經晶化、洗滌、乾燥得到鎂鈦鋁類水滑石； 所述的晶化條件為在80 120°C晶化10 24小時。本發明中，製備鎂鈦鋁類水滑石 MgTiAl-LDHs過程中鎂和鋁的投料摩爾比Mg/Al以及鈦和鋁的投料摩爾比Ti/Al可以參照 需要製備的鎂鈦鋁複合氧化物催化劑MgTiAlOx中的鎂和鋁的摩爾比Mg/Al以及鈦和鋁的 摩爾比Ti/Al的量。鎂鈦鋁類水滑石經高溫焙燒可脫羥基，層板結構被破壞，轉變為鎂鈦鋁複合金屬 氧化物MgTiAlOx,本領域技術人員根據現有技術即可實施上述由類水滑石MgTiAl-LDHs到 鎂鈦鋁複合金屬氧化物MgTiAlOx的轉變。本發明推薦按照如下方法進行將鎂鈦鋁類水 滑石MgTiAl-LDHs在空氣中於200 1000°C焙燒5 12h，得到鎂鈦鋁複合金屬氧化物 MgTiAlOxo優選焙燒溫度為250 700°C ；進一步優選焙燒溫度為250 500°C ；焙燒時間 對製得的催化劑的活性影響不大，其在5 12h均可。本發明要解決的第二個技術問題是將所述的鎂鈦鋁複合氧化物催化劑MgTiAlOx 應用於酮的加氫還原製備相應醇的反應中。所述的應用具體如下將酮、醇A和鎂鈦鋁複合 氧化物催化劑MgTiAlOx混合，攪拌下加熱至60 120°C還原酮分子中的羰基，充分反應後 得到相應的醇；所述的醇A為甲醇、乙醇、異丙醇或異丁醇，優選異丙醇或異丁醇。上述應用技術方案中，反應溫度優選為70 100°C ；在上述應用技術方案中，通常在反應一定的時間後，取出反應樣品用氣相色譜分 析其中原料、目標產物及其他可能產物的含量。反應時間一股在4 24h。上述應用技術方案尤其適用於環己酮和苯乙酮的加氫還原，所述的鎂鈦鋁複合氧 化物催化劑MgTiAlOx的加入質量以酮的摩爾數計為0. 3 1. 5g/3mmoL·當所述的酮為環 己酮時，所述的鎂鈦鋁複合氧化物催化劑MgTiAlOx的加入質量以環己酮的摩爾數計優選為 0. 3 0. 5g/3mmol，更優選0. 4 0. 5g/3mmol ；當所述的酮為苯乙酮時，所述的鎂鈦鋁複合 氧化物催化劑MgTiAlOx的加入質量以苯乙酮的摩爾數計優選為0. 5 1. 5g/3mmol，更優選 0. 6 1. 0g/3mmol ο本發明推薦所述的酮與醇A的投料摩爾比為1 3 30，優選1 5 20。本發明中，攪拌速度一股為30 180rpm，優選60 120rpm。在反應完成後，分離出的催化劑用醇A洗滌烘乾，然後在300 500°C下焙燒3 9h，可再次用於對酮的加氫還原反應；反應液經過濾除去催化劑後，濾液精餾，按不同醇的 沸點選擇提取不同溫度段的餾分得到目標產物。本發明的有益效果主要體現在以下幾方面(1)本發明提供的催化劑中含有鈦元素，含鈦催化劑在醛和酮MPV反應以及光催化反應等領域研究較多，但在複合氧化物催化劑的製備應用研究較少，複合氧化物中加入 鈦元素，可提高催化劑中各元素的分散性，從而提高催化劑的活性。(2)本發明提供的催化劑前驅體是類水滑石材料，通過類水滑石材料焙燒的複合氧化物具有較大的比表面積，各金屬離子分布較為均勻，各離子具有協同的催化作用。(3)本發明提供的催化劑應用於反應的所需條件比較緩和反應溫度在60 100°C就能很好的進行反應；無需高壓的條件下進行反應，一股在常壓下就能進行有效地反 應。這可以有效地降低反應的能耗。(4)本發明提供的催化劑為多相催化劑，該催化劑在反應之前無需用氫氣還原，焙 燒後就可以直接使用，反應後催化劑與反應物及產物的分離較為簡便，而且該催化劑的選 擇性很高對不飽和酮加氫還原時，只對羰基進行加氫還原，而不影響其他不飽和鍵。(5)本發明提供的催化劑在反應時所用的還原劑是異丙醇，它同時也作為酮類在 反應時的溶劑，而不是像以往所用的還原劑是氫氣，還需要加入另一種有機溶劑，在高壓的 條件下使氫氣溶解在有機溶劑中才能反應。這樣就使酮類加氫還原反應的後處理更加簡 便。
圖1為不同焙燒溫度製備的催化劑(Mg2Tiai5Al1Ox)的X射線衍射譜圖。
具體實施例方式下面以具體實施例對本發明的技術方案作進一步的說明，但本發明的保護範圍不 限於此實施例1 類水滑石基鎂鈦鋁複合氧化物(MgTiAlOx)催化劑的製備前驅體鎂鈦鋁類水滑石(MgTiAl-LDHs)的製備採用的是共沉澱法一分別加入 38. 46gMg (NO3)2 · 6H20和28. 13g Al (NO3)3 · 9H20到IOOg的去離子水中，充分攪拌溶解。在 一個500mL三口燒瓶中加入250mL的Na2CO3溶液，將鎂鋁混合溶液和1. 94g TiCl4 一起滴 加至Na2CO3溶液中，同時採用NaOH溶液調節pH值在10.0士0.2。滴加完畢後，將白色渾濁 液放入晶化釜裡100°C晶化18h後洗滌過濾，將白色固體物在100°C下烘乾得到鎂鈦鋁類水 滑石 M^Tiai5Al1-LDHh將上述鎂鈦鋁類水滑石(Mg2Tia 15AlrLDHs)在空氣中500°C下焙燒8h後得到類水 滑石基鎂鈦鋁複合氧化物(Mg2Tiai5Al1Ox-SOO)催化劑。實施例2 不同焙燒溫度的MgTiAlOx催化劑的製備按照實施例1的方法製得催化劑前驅體鎂鈦鋁類水滑石MgTiAl-LDHs，通過改變 催化劑前驅體的焙燒溫度，製得不同焙燒溫度(200 V、250 V、300 V、400 V、500 V、700 V、 900 V )的MgTiAlOx催化劑，焙燒時間均為8h。所得催化劑記為=Mg2Ti0. ^Al1Ox-SOO, Mg2Ti0. μΑΙΛ-400、M&Ti0. ^Al1Ox-TOO, Mg2Ti0. ^1^-900。實施例3 不同Mg/Al比的MgTiAlOx催化劑的製備按照實施例1的方法，保持TiCl4和Al (NO3) 3 · 9H20的用量不變，通過改變 Mg(NO3)2 ·6Η20所加入的量，其他條件同實施例1，製得不同Mg/Al含量的鎂鈦鋁類水 滑石(MgTiAl-LDHs) MgTiAl-LDHs 中的 Mg/Al 摩爾比分別為 0. 5 1、1 1、3 1、 4 UlO 1。然後分別按照實施例1的方法進行焙燒得到5種鎂鈦鋁複合氧化物催化 劑 MgTiAlOx，所得催化劑記為=Mg0. Ji0^5Al1Ox, Mg1Tiai5Al1Op Mg3Ti0^5Al1Ox, Mg4Tiai5Al1O50 Mg10Tiai5Al1Oxo
實施例4 不同鈦含量的MgTiAlOx催化劑的製備按照實施例1的方法，保持Mg (NO3) 2 · 6H20和Al (NO3) 3 · 9H20的用量不變， 通過改變所加入TiCl4的量，其他條件同實施例1，製得不同鈦含量鎂鈦鋁類水滑石 (MgTiAl-LDHs) MgTiAl-LDHs 中的 MgTiAl 摩爾比分別為2 0. 06 1、2 0. 15 1、 2 0. 5 1、2 0. 7 1、2 1 1。然後分別在300°C下進行焙燒得到4種鎂鈦 鋁複合氧化物催化劑MgTiAlOx,焙燒時間Sh0所得催化劑記為=Mg2Ti0.06Al1Ox-SOO, Mg2Ti0. HAl1Ox-SOCKMg2Ti0. SAl1Ox-SOCK Mg2Ti0. Al1Ox-SOCK Mg2Ti1Al1Ox-SOO0實施例5 使用實施例1製備的催化劑(Mg2Tiai5Al1Ox-SOO),在50mL單口圓底燒瓶中加入0. 5g催化劑，3mmol環己酮，60mmol異丙醇，上接一個冷凝管，冷凝管的另一端無需密封，在 82°C油浴中加熱，同時用磁力攪拌，反應IOh後，取出反應樣品，用氣相色譜分析其中環己 醇、環己酮的含量，結果如表1所示。實施例6 按照實施例5的處理方法，採用實施例2製備的催化劑對環己酮進行加氫還原為 環己醇，其他條件同實施例5，結果如表1所示表1.實施例6的反應結果 實施例7:按照實施例5的處理方法，採用實施例1和實施例3製備的催化劑對環己酮進行 加氫還原為環己醇，其他條件同實施例5，結果如表2所示表2.實施例7的反應結果
實施例8 按照實施例5的處理方法，採用實施例4製備的催化劑對環己酮進行加氫還原為 環己醇，其他條件同實施例5，結果如表3所示表3.實施例8的反應結果 實施例9 改變反應溫度，其餘按照實施例5的處理方法，在60°C、70°C、76°C、82°C下反應 5h。採用實施例1製備的催化劑對環己酮進行加氫還原為環己醇，其他條件同實施例5，結 果如表5所示表5.實施例9的反應結果
實施例10
按照實施例5的處理方法，使用實施例1製備的催化劑(Mg2Tia ^Al1Ox-SOO)，通過 改變所加入催化劑的量，分別加入0. lg、0. 3g、0. 5g催化劑，其他條件同實施例5，對環己酮 進行加氫還原為環己醇，結果如表6所示表6.實施例10的反應結果 實施例11 按照實施例5的處理方法，使用實施例1製備的催化劑(Mg2Tia ^Al1Ox-SOO)，在燒 瓶中加入0. 5g催化劑，3mmol苯乙酮，60mmol異丙醇，反應24h後，取出反應樣品分析。苯 乙酮的轉化率為81. 78%，α-苯乙醇的選擇性為100%。實施例12 按照實施例5的處理方法，使用實施例1製備的催化劑(Mg2Tiai5Al1Ox-SOO)，在燒 瓶中加入0. 7g催化劑，3mmol苯乙酮，60mmol異丙醇，反應24h後，取出反應樣品分析。苯 乙酮的轉化率為89. 65%，α-苯乙醇的選擇性為100%。實施例13 按照實施例5的處理方法，使用實施例1製備的催化劑(Mg2Tia ^Al1Ox-SOO)，在燒 瓶中加入Ig催化劑，3mmol苯乙酮，60mmol異丙醇，反應24h後，取出反應樣品分析。苯乙 酮的轉化率為96. 68%，α-苯乙醇的選擇性為100%。實施例14 按照實施例5的處理方法，使用實施例4製備的催化劑(Mg2Tia5Al1Ox-SOO)，在燒 瓶中加入0. 5g催化劑，3mmol苯乙酮，60mmol異丙醇，反應24h後，取出反應樣品分析。苯 乙酮的轉化率為76. 42%，α-苯乙醇的選擇性為100%。實施例I5 按照實施例5的處理方法，使用實施例4製備的催化劑(Mg2Tia5Al1Ox-SOO)，在燒 瓶中加入0. 7g催化劑，3mmol苯乙酮，60mmol異丙醇，反應24h後，取出反應樣品分析。苯 乙酮的轉化率為84. 51%，α-苯乙醇的選擇性為100%。實施例16 按照實施例5的處理方法，使用實施例6-2製備的催化劑(Mg2Tia5Al1Ox-SOO),在 燒瓶中加入1 g催化劑，3mmo 1苯乙酮，60mmo 1異丙醇，反應24h後，取出反應樣品分析。苯 乙酮的轉化率為90.54%，α-苯乙醇的選擇性為100%。實施例17 按照實施例5的處理方法，使用實施例1製備的催化劑(Mg2Tiai5Al1Ox-SOO)，在燒 瓶中加入Ig催化劑，3mmol苯乙酮，60mmol異丙醇，反應2h、5h、8h、12h後，取出反應樣品分 析。苯乙酮的轉化率和α-苯乙醇的選擇性結果見表7所示。
表7.實施例17的反應結果
實施例18 按照實施例5的處理方法，採用實施例1製備的催化劑Mg2Tiai5Al1Ox-SOO對環己 酮進行加氫還原為環己醇，在反應完成後，催化劑用異丙醇洗滌烘乾，然後在350°C下焙燒 5h再次對環己酮進行加氫還原為環己醇的反應。環己酮的轉化率和環己醇的選擇性如結果 如表8所示表8.實施例18的反應結果
Mg2Tioi5Al1Ox
使用次數 --
轉化率/%選擇性/%
權利要求
一種類水滑石基鎂鈦鋁複合氧化物催化劑，是由鎂鈦鋁類水滑石MgTiAl-LDHs經焙燒製得；所述鎂鈦鋁複合氧化物催化劑的組成表示為(MgO)a(TiO2)b(Al2O3)0.5，其中0＜a≤20，0＜b≤1。
2.如權利要求1所述的類水滑石基鎂鈦鋁複合氧化物催化劑，其特徵在於 0. 5 ≤ a ≤10,0. 06≤ b ≤I0
3.如權利要求1或2所述的類水滑石基鎂鈦鋁複合氧化物催化劑，其特徵在於所述的 焙燒具體如下將鎂鈦鋁類水滑石MgTiAl-LDHs在空氣中於200 1000°C焙燒5 12h，即 得到鎂鈦鋁複合氧化物催化劑。
4.如權利要求1所述的類水滑石基鎂鈦鋁複合氧化物催化劑在酮加氫還原製備相應 醇的反應中的應用，所述的應用具體為將酮、醇A和鎂鈦鋁複合氧化物催化劑混合，攪拌 下加熱至60 120°C進行還原反應，充分反應後得到相應的醇；所述的醇A為甲醇、乙醇、 異丙醇或異丁醇。
5.如權利要求4所述的應用，其特徵在於所述的酮為環己酮或苯乙酮。
6.如權利要求5所述的應用，其特徵在於所述的鎂鈦鋁複合氧化物催化劑的加入質量 以酮的摩爾數計為0. 3 1. 5g/3mmol。
7.如權利要求6所述的應用，其特徵在於所述的酮為環己酮，所述的鎂鈦鋁複合氧化 物催化劑的加入質量以環己酮的摩爾數計為0. 3 0. 5g/3mmoL·
8.如權利要求6所述的應用，其特徵在於所述的酮為苯乙酮，所述的鎂鈦鋁複合氧化 物催化劑的加入質量以苯乙酮的摩爾數計為0. 5 1. 5g/3mmoL·
9.如權利要求4 8之一所述的應用，其特徵在於所述的酮與醇A的投料摩爾比為 1 3 30。
10.如權利要求4 8之一所述的應用，其特徵在於加熱至70 100°C進行還原反應。
全文摘要
本發明公開了一種類水滑石基鎂鈦鋁複合氧化物催化劑及其應用，所述類水滑石基鎂鈦鋁複合氧化物催化劑是由鎂鈦鋁類水滑石MgTiAl-LDHs經焙燒製得；所述鎂鈦鋁複合氧化物催化劑的組成表示為(MgO)a(TiO2)b(Al2O3)0.5，其中0＜a≤20，0＜b≤1。該催化劑應用於酮加氫還原製備醇類化合物的反應，具有反應條件溫和、反應能耗較低、催化劑的活性和選擇性都相對較高、反應後處理簡單、製備過程相對簡單、成本相對低廉的優點。
文檔編號C07C29/143GK101837286SQ20101017700
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月20日 優先權日2010年5月20日
發明者盧晗鋒, 張波, 徐春雷, 石能富, 葛忠華, 袁劍 申請人:浙江工業大學