鋰離子電池負極材料及其製備方法及其應用的製作方法
2023-06-14 15:59:31
專利名稱：鋰離子電池負極材料及其製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池負極材料及其製備方法與應用。
背景技術：
鋰離子電池因其具有工作電壓高、比能量高、容量大、自放電小、循環性好、使用壽命長、重量輕、體積小等突出優點，而成為行動電話、筆記本電腦等可攜式電子設備的理想電源。為了滿足不斷增長的使用要求，迫切需要研製高容量、長壽命的鋰離子電池用電極材料。與商品化的石墨負極(理論容量為372mA h g—1)相比，二氧化錫以其較高的理論容量而得到了廣泛的關注(理論容量為781mAh g—1)。然而，純二氧化錫在反覆充放電過程中會產生較大的體積變化，從而引起電極開裂和活性物質從集流體上脫落，結構逐漸破壞，在多次循環過程中容量不斷下降。研究發現，通過將二氧化錫與不同晶系的氧化物或者碳的衍生物複合，可以緩衝合金化過程中因體積膨脹所引起的應力，從而改善其循環穩定性。其中， 鹼土金屬錫酸鹽MSnO3 (M = Mg，Ca, Sr，Ba)作為鋰離子電池負極材料表現出明顯改善的循環穩定性，使其成為一種潛在的鋰離子電池負極材料。目前，製備鹼土金屬錫酸鹽的方法較為複雜，通常採用的溶膠凝膠方法需經過三到四步的加熱及煅燒過程方可製備其前驅體MSn(OH)6，該方法存在製備過程複雜，周期長， 浪費能源，產量低的問題；即使在室溫反應且製備過程較為簡單的溼化學方法中，還必須在鹼土金屬鹽和錫鹽中加入NaOH(促水解劑)、PVP等螯合劑，才可以製備其前驅體。因此，尋找一種製備過程簡單、能耗低、生產周期短且產率高的鹼土金屬錫酸鹽的製備方法是鋰離子電池電極材料研製的一個重要方向。
發明內容
本發明的目的是提供一種鋰離子電池負極材料及其製備方法與應用。本發明所提供的製備鹼土金屬錫酸鹽的方法，包括如下步驟1)將鹼土金屬鹽與水溶性錫酸鹽的水溶液混勻，得到鹼土金屬錫酸鹽前驅體 MSn (OH) 6 ；所述 MSn (OH) 6 中，M 為 Mg、Ca、Sr 或 Ba ；2)將所述步驟1)所得鹼土金屬錫酸鹽前驅體MSn(OH)6在惰性氣氛進行燒結，得到所述鹼土金屬錫酸鹽。上述方法的所述步驟1)中，所述鹼土金屬鹽選自氯化鎂、硝酸鎂、乙酸鎂、氯化鈣、硝酸鈣、乙酸鈣、氯化鍶、硝酸鍶、乙酸鍶、氯化鋇、硝酸鋇和乙酸鋇中的至少一種；所述水溶性錫酸鹽選自錫酸鈉和錫酸鉀的至少一種；所述鹼土金屬鹽與所述水溶性錫酸鹽的投料摩爾比為(0. 1 20) (1 60)，具體為(0. 1-1) (1-50)，更具體為0. 1-20 1-50 或 0.1-20 50-60。所述製備鹼土金屬錫酸鹽的方法，還包括如下步驟在所述步驟1)混勻步驟之前，向體系中加入結構導向劑。其中，所述結構導向劑選自乙二醇、聚乙二醇和檸檬酸中的至少一種；所述聚乙二醇的重均分子量為200-20000，具體為10000 ；所述結構導向劑與所述水溶性錫酸鹽的投料摩爾比為(0. 1 90) (1 50)，具體為G-10) (3-20)，更具體為1:1。所述步驟2)燒結步驟中，溫度為200 1000°C，具體為300-800°C，更具體為 600-800°C、600-700°C或700-800°C，時間為1-30小時，具體為1-8小時，更具體為5-7小時、5-6小時或6-7小時；由室溫升至燒結溫度的速率為1 20°C /min,具體為2_10°C / min，更具體為5-10°C /min ；所述惰性氣氛選自氮氣氣氛、氬氣氣氛和氦氣氣氛中的至少一種，具體為氮氣氣氛。按照上述方法製備得到的鹼土金屬錫酸鹽，也屬於本發明的保護範圍。其中，所述鹼土金屬錫酸鹽為多孔結構，孔徑為0. 5納米至50納米。所述鹼土金屬錫酸鹽的粒徑為 200納米-10微米，即為納米、微米或亞微米尺度。此外，上述本發明提供的所述鹼土金屬錫酸鹽作為電池或電極材料的應用以及含有所述鹼土金屬錫酸鹽的能量存儲元件或可攜式電子設備，也屬於本發明的保護範圍。其中，所述電池為鋰離子電池；所述電極材料為負極材料，具體為鋰離子電池的負極材料；所述能量存儲原件為鋰離子電池；所述可攜式電子設備為照相機、攝像機、MP3、MP4、行動電話或筆記本電腦。與現有技術相比，本發明提供的製備方法步驟簡單、能耗低、生產周期短、產率高， 且得到的鋰離子電池負極材料改善了錫基材料作為鋰離子電池負極材料存在的循環性差、 庫倫效率低的問題。
圖1為實施例1得到的錫酸鈣的掃描電子顯微鏡照片。圖2為實施例1得到的錫酸鈣的透射電子顯微鏡照片。圖3為實施例1得到的錫酸鈣的X射線衍射(XRD)圖譜。圖4為以實施例1得到的錫酸鈣為負極材料，在50mA/g恆流充放電條件下的充放電曲線。圖5實施例5得到的錫酸鈣的掃描電子顯微鏡照片。圖6為實施例5得到的錫酸鈣的X射線衍射(XRD)圖譜。圖7為以實施例5得到的錫酸鈣為負極材料，在50mA/g恆流充放電條件下的充放電曲線。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。實施例1、錫酸鈣的製備及其電化學性能測試按照氯化鈣、錫酸鈉=0. 1 1的比例(摩爾比)分別稱取兩種物質，然後分別配製二者的水溶液，其質量濃度分別為60%和80%，在室溫下攪拌池以上，將兩種溶液混合後，室溫攪拌6h，將得到的白色沉澱離心，洗滌，乾燥得到錫酸鈣前驅體；將前驅體在氮氣保護下以10°C /min的速率由室溫升至800°C，恆溫Mi後自然冷卻至室溫，得到錫酸鈣。
錫酸鈣的表徵用日本電子掃描電鏡(JE0L-6700F)檢測上述條件下得到的錫酸鈣的粒徑和粒度分布，結果表明錫酸鈣的粒度分布比較均勻，粒徑在700納米 3微米之間(見圖1)。用日本電子高分辨透射電鏡(JEM2100)檢測上述條件下得到的錫酸鈣的內部結構，結果表明錫酸鈣顆粒內部存在大量的納米孔，孔徑在0. 5納米 20納米之間(見圖2)。用粉末X射線衍射儀(Rigaku DmaxrB, CuKa射線)分析錫酸鈣的晶體結構(見圖 3)，從圖3中可以看出，譜圖中不存在雜質峰，說明產物純度高。錫酸鈣的電化學性能表徵將實施例1中製備得到的錫酸鈣、乙炔黑和聚偏氟乙烯粘結劑以質量比 80 10 10混合配成漿料，均勻地塗敷到銅箔集流體上得到負極膜片。以金屬鋰片作為對電極，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作為隔膜，lmol/L LiPF6(溶劑為體積比為1 1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作為電解液，在氬氣保護的手套箱中組裝成Swagelok型模擬電池。將上述裝配的電池在Arbin BT2000充放電測試儀上進行恆流充放電測試，充放電電流密度為50mA/g，充放電電壓區間為0 3. 0V,充放電曲線見圖4。本實施例中製備得到的錫酸鈣及模擬電池測試結果列於表1。實施例2、錫酸鎂的製備及其電化學性能測試按照氯化鎂、錫酸鈉=20 50的比例(摩爾比)分別稱取兩種物質，然後分別配製二者的水溶液，其質量濃度分別為50%和40%，在室溫下攪拌池以上，將兩種溶液混合後，室溫攪拌4h，將得到的白色沉澱離心，洗滌，乾燥得到錫酸鎂的前驅體；將前驅體在氮氣保護下以5°C /min的速率由室溫升至700°C，恆溫證後自然冷卻至室溫，得到錫酸鎂。該實施例製備所得錫酸鎂的粒徑為800納米至1微米，顆粒內部存在大量的納米孔，孔徑為10-30納米。模擬電池的正極、負極、電解液及電池組裝與實施例1相同，所得錫酸鎂在模擬電池的測試結果列於表1。實施例3、錫酸鋇的製備及其電化學性能測試按照硝酸鋇、錫酸鉀=0. 1 50的比例(摩爾比)分別稱取兩種物質，然後分別配製二者的水溶液，其質量濃度分別為10%和20%，在室溫下攪拌幾以上，將兩種溶液混合後，室溫攪拌8h，將得到的白色沉澱離心，洗滌，乾燥得到錫酸鋇的前驅體；將前驅體在馬弗爐中氮氣保護下以5°C /min的速率由室溫升至700°C，恆溫證後自然冷卻至室溫，得到錫酸鋇。該實施例製備所得錫酸鋇的粒徑為200納米至2微米，顆粒內部存在大量的納米孔，孔徑為0. 5-20納米。模擬電池的正極、負極、電解液及電池組裝與實施例1相同，所得錫酸鋇在模擬電池的測試結果列於表1。實施例4、錫酸鍶的製備及其電化學性能測試按照乙酸鋇、錫酸鉀=0. 1 60的比例(摩爾比)分別稱取兩種物質，然後分別配製二者的水溶液，其質量濃度分別為10%和30%，在室溫下攪拌4h以上，將兩種溶液混合後，室溫攪拌9h，將得到的白色沉澱離心，洗滌，乾燥得到錫酸鍶的前驅體；將前驅體在馬弗爐中氮氣保護下以5°C /min的速率由室溫升至600°C，恆溫後自然冷卻至室溫，得到錫酸鍶。
該實施例製備所得錫酸鍶的粒徑為400納米至3微米，顆粒內部存在大量的納米孔，孔徑為1-10納米。模擬電池的正極、負極、電解液及電池組裝與實施例1相同，所得錫酸鍶在模擬電池的測試結果列於表1。實施例5、錫酸鈣的製備及其電化學性能測試按照氯化鈣、錫酸鈉=20 50的比例(摩爾比)分別稱取兩種物質，然後分別配製二者的水溶液，在氯化鈣溶液中加入重均分子量為10000的聚乙二醇(聚乙二醇與的錫酸鈉摩爾比為1 1)，其質量百分濃度為50%，在室溫下攪拌: 以上，將兩種溶液混合後， 室溫攪拌4h，將得到的白色沉澱離心，洗滌，乾燥得到錫酸鈣的前驅體；將前驅體在氮氣保護下以5°C /min的速率由室溫升至700°C，恆溫證後自然冷卻至室溫，得到錫酸鈣。錫酸鈣表徵用日本電子掃描電鏡(JE0L-6700F)檢測上述條件下得到的錫酸鈣的粒徑和粒度分布，結果表明錫酸鈣的粒度分布比較均勻，粒徑在200納米 2微米之間(見圖5)。用粉末X射線衍射儀(Rigaku DmaxrB, CuKa射線)分析錫酸鈣的晶體結構(見圖 6)，從圖6中可以看出，譜圖中不存在雜質峰，說明產物純度高。模擬電池的正極、負極、電解液及電池組裝與實施例1相同，將上述裝配的電池在 Arbin BT2000充放電測試儀上進行恆流充放電測試，充放電電流密度為50mA/g，充放電電壓區間為0 3. 0V，充放電曲線見圖7。所得錫酸鈣在模擬電池的測試結果列於表1。表1、矽碳複合微球的組成及在50mA/g條件下恆流充放電的測試結果
權利要求
1.一種製備鹼土金屬錫酸鹽的方法，包括如下步驟1)將鹼土金屬鹽與水溶性錫酸鹽的水溶液混勻，得到鹼土金屬錫酸鹽前驅體 MSn (OH) 6 ；所述 MSn (OH) 6 中，M 為 Mg、Ca、Sr 或 Ba ；2)將所述步驟1)所得鹼土金屬錫酸鹽前驅體MSn(OH)6在惰性氣氛進行燒結，得到所述鹼土金屬錫酸鹽。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟1)中，所述鹼土金屬鹽選自氯化鎂、硝酸鎂、乙酸鎂、氯化鈣、硝酸鈣、乙酸鈣、氯化鍶、硝酸鍶、乙酸鍶、氯化鋇、硝酸鋇和乙酸鋇中的至少一種；所述水溶性錫酸鹽選自錫酸鈉和錫酸鉀的至少一種。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述步驟1)中，所述鹼土金屬鹽與所述水溶性錫酸鹽的投料摩爾比為(O. 1 20) (1 60)，具體為(0. 1-1) (1-50)。
4.根據權利要求1-3任一所述的方法，其特徵在於所述製備鹼土金屬錫酸鹽的方法， 還包括如下步驟在所述步驟1)混勻步驟之前，向體系中加入結構導向劑。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述結構導向劑選自乙二醇、聚乙二醇和檸檬酸中的至少一種；所述聚乙二醇的重均分子量為200-20000，具體為10000 ；所述結構導向劑與所述水溶性錫酸鹽的投料摩爾比為(0.1 90) (1 50)，具體為 (4-10) (3-20)。
6.根據權利要求1-5任一所述的方法，其特徵在於所述步驟2~)燒結步驟中，溫度為 200 1000°C，具體為300-800°C，時間為1_30小時，具體為1_8小時；由室溫升至燒結溫度的速率為1 20°C /min，具體為2_10°C /min ；所述惰性氣氛選自氮氣氣氛、氬氣氣氛和氦氣氣氛中的至少一種，具體為氮氣氣氛。
7.權利要求1-6任一所述方法製備得到的鹼土金屬錫酸鹽。
8.根據權利要求7所述的鹼土金屬錫酸鹽，其特徵在於所述鹼土金屬錫酸鹽的粒徑為200納米-10微米；所述鹼土金屬錫酸鹽為孔結構，孔徑為0. 5納米至50納米。
9.權利要求7或8所述鹼土金屬錫酸鹽作為電池或電極材料的應用；含有權利要求7或8所述鹼土金屬錫酸鹽的能量存儲元件或可攜式電子設備。
10.根據權利要求9所述的應用，其特徵在於所述電池為鋰離子電池；所述電極材料為負極材料，具體為鋰離子電池的負極材料；所述能量存儲原件為鋰離子電池；所述可攜式電子設備為照相機、攝像機、MP3、MP4、行動電話或筆記本電腦。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池負極材料及其製備方法與應用。其製備方法，包括1)將鹼土金屬鹽與水溶性錫酸鹽的水溶液混勻，得到鹼土金屬錫酸鹽前驅體MSn(OH)6；所述MSn(OH)6中，M為Mg、Ca、Sr或Ba；2)將鹼土金屬錫酸鹽前驅體MSn(OH)6在惰性氣氛進行燒結，得到所述鹼土金屬錫酸鹽。該製備方法步驟簡單、能耗低、生產周期短、產率高，且得到的鹼土金屬錫酸鹽改善了錫基材料作為鋰離子電池負極材料存在的循環性差、庫倫效率低的問題。
文檔編號C01G19/00GK102531044SQ20111041945
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月15日 優先權日2011年12月15日
發明者萬立駿, 宋衛國, 殷雅俠, 郭玉國 申請人:中國科學院化學研究所