一種性能改進的硬質泡沫塑料及其製備方法
2023-06-14 16:09:16
專利名稱：：一種性能改進的硬質泡沫塑料及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種性能改進的聚氨酯硬質泡沫塑料及其製備方法，屬於高分子化工材料領域。
背景技術：
：聚氨酯泡沫塑料是由聚醚多元醇和異氰酸酯在發泡劑作用下製得的泡沫製品，具有優良的保溫性能、力學性能、電學性能、聲學性能和耐化學品性能，特別是具有優異的絕熱性能，而廣泛應用於冰箱、冷櫃、冷庫板、夾心板、管道保溫、冷藏貨櫃、建築節能等絕熱保溫領域。在聚氨酯硬質泡沫塑料生產過程中，目前常用的發泡劑主要是環戊烷、HFC-245fa和HFC-365mfc。三種發泡劑各自存在優缺點在採用環戊烷時，製備的泡沫密度較高，且泡沫的絕熱性能略差；在採用HFC-245fa製備泡沫時，組合料的溫度需適當降低；HFC-245fa和HFC-365rafc的原料價格較高，製備的泡沫成本明顯增加。而全氟烷烴(如PFA)是一種沸點較低的化合物，可作為發泡劑，同時它具有良好的成核性，製備的泡沫導熱係數明顯降低。另一方面，為降低泡沫成本，改善泡沫的低導熱係數，將環戊垸與HFC-245fa作混合發泡劑的技術已有報導，但沒有提及泡沫配方技術。同時上述現有技術還存在如下共性的問題由於發泡劑的沸程較小，發泡時會受環境條件的影響較大。如地理環境，天氣條件(溼度)，影響泡沫的擴散或發泡，也降低發泡的可操作性，最終影響泡沫的綜合性能。
發明內容本發明的目的在於針對上述現有技術的不足，提出一種採用混合發泡劑製備的硬質聚氨酯泡沫塑料。本發明由以下原料按重量份數比經高壓發泡機充分混合反應而成組合聚醚混合發泡劑異氰酸酯=100:7~27:110~160。上述組合聚醚由以下組份按重量份數比備制而成組合多元醇泡沫穩定劑催化劑水乳化劑=100:1.0-4.0:0.5-5.0:0.5-3.5:0.5~10,前述組合多元醇包括二種或二種以上的多元醇。上述組合多元醇至少含有一種是芳香聚羧酸、芳香氨基羧酸、芳香多胺和曼尼期鹼作為起始劑與環氧化物反應而成的芳香聚醚，前述芳香聚醚優選芳香二胺與環氧化物反應而成的芳香聚醚多元醇，採用前述起始劑製備的芳香聚醚多元醇與發泡劑及異氰酸酯的兼容性較好。組合聚醚中的其它多元醇可採用以蔗糖、山梨醇、季戊四醇、甘油、乙二胺、三乙醇胺等常見的活潑氫化合物作為起始劑與環氧化物反應而成的聚醚多元醇，還可採用含有羥基的以植物油為原料製備的生物基多元醇；在上述聚醚多元醇與生物基多元醇中任選一種或一種以上作為其它多元醇。上述組合多元醇中芳香聚醚多元醇和其它多元醇的重量份數比是(8~65):(35~92)。在組合聚醚中添加乳化劑，具有降低原料體系的表面張力，乳化泡沫物料，改善原料組分的混溶性的作用。本發明所釆用的乳化劑是負離子型乳化劑、正離子型乳化劑、非離子型乳化劑中的一種或一種以上任意比例的混合物。前述負離子型乳化劑選自羧酸鹽、硫酸鹽或磺酸鹽；正離子型乳化劑是胺的衍生物；非離子型乳化劑選自聚氧乙烯醚類或聚氧丙烯醚類。上述組合聚醚中的混合發泡劑由下述發泡劑按重量份數比配製而成環戊烷HFC-245fa:HFC-365mfc:全氟烷烴=1580:0~40:5~45:0~5，前述HFC-245fa和全氟烷烴不同時為零。混合發泡劑還可加入少量的HFC-134a，其佔混合發泡劑總重量的0~15%;混合發泡劑中環戊垸還可以是其它垸烴如正戊烷、異戊烷、正丁烷、環已垸或環丁烷，或者是環戊垸和/或其它烷烴任選品種任意比例的混合物。在聚氨酯泡沫塑料行業所用發泡劑中，環戊烷，在沸點和氣相導熱係數方面可提供較好的綜合平衡，價格較低廉，零ODP,GWP可忽略不計，但保溫性能較差；若混入一定量的HFC-245fa或HFC-365mfc，則可以提高泡沫抗壓強度和尺寸穩定性，降低芯密度，有效提高保溫性；使用HFC-245fa、HFC-365mfc並添加極少量的全氟烷烴，可以有效的降低混合發泡劑體系(環戊垸、HFC-245fa、HFC-365mfc)的導熱係數值；其中，全氟垸烴(如PFA)系有機氟化物，使用前先溶解在環戊烷中，零ODP，低GMP，環保性能良好，可促使多異氰酸酯與聚醚反應時更快的形成細密、均勻、密閉的泡孔，從而有效提高泡沫的絕熱保溫性能，降低熱導率。而且由於適量使用HFC-245fa、HFC-365mfc，減少了發泡原料用量，使本發明中的聚氨酯泡沫塑料成本降低，因此可增加企業的經濟效益。上述組合聚醚中的異氰酸酯是MDI或聚合MD1或它們的混合物，混合物中NCO含量是30~60%。組合聚醚配方中的催化劑和泡沫穩定劑等助劑採用本領域內技術人員熟知的種類即可。本發明的製備方法是先將環戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc和/或全氟垸烴密閉輸送至發泡劑配料罐，採用泵不斷循環混合後形成均一穩定的液體，即得混合發泡劑；然後將此混合發泡劑與組合聚醚混合均勻，再與異氰酸酯混合均勻進行反應，即製備出硬質聚氨酯泡沫塑料。本發明的優點有以下幾個方面(1)採用氫氟烴與環戊烷進行摻混，製備的泡沫導熱係數較環戊烷泡沫明顯低；(2)混合發泡劑中含有較多的環戊垸，而環戊烷的成本較低，這樣製備的泡沫成本較氫氟烴泡沫明顯低；.(3)全氟烷烴具有一定成核作用，它能進一步降低泡沫的導熱係數。5(4)混合發泡劑中的組分沸點不一樣，發泡劑的沸程相應加寬。在異氰酸酯與組合料反應過程中，可獲得更寬的操作範圍。降低反應對物料、模具及環境條件等參數的敏感性。具體實施例方式以下結合本發明提供在冰箱領域的一組實施例，但本發明並不僅僅局限於此。將蔗糖聚醚(多元醇)、芳香聚醚(多元醇)、泡沫穩定劑、催化劑和水等按比例配製成組合聚醚，再與事先配製的混合發泡劑混合均勻，後和異氰酸酯反應發泡，製備出性能改進的聚氨酯硬質泡沫。表]組分tableseeoriginaldocumentpage6表2tableseeoriginaldocumentpage7表3tableseeoriginaldocumentpage8注'1)原料皆以重量份計算；2)泡沫密度、尺寸變化率、導熱係數皆按國家標準進行測定；以上所述僅是發明實施例而已，並非對本發明所作任何形式上的限制，任何熟悉本項技術的人員可利用上述技術內容加以變更或修飾為等同變化的等效實施例，凡是未脫離本發明技術方案的內容，均屬本發明技術方案範圍。權利要求1、一種性能改進的聚氨酯硬質泡沫塑料，其特徵在於由以下原料按重量份數比經高壓發泡機充分混合反應而成組合聚醚∶混合發泡劑∶異氰酸酯＝100∶7～27∶110～150。2、根據權利要求1所述性能改進的聚氨酯硬質泡沫塑料，其特徵在於組合聚醚由以下組份按重量份數比製備而成組合多元醇泡沫穩定劑催化劑水:乳化劑=100:1.0~4.0:0.5~5.0:0.5~3.5:0.5~10,其中前述組合多元醇包括二種或二種以上的多元醇。3、根據權利要求書2所述性能改進的聚氨酯硬質泡沫塑料，其特徵在於組合多元醇至少含有一種是芳香聚羧酸、芳香氨基羧酸、芳香多胺或曼尼期鹼作為起始劑與環氧化物反應而成的芳香聚醚。4、根據權利要求3所述性能改進的聚氨酯硬質泡沫塑料，其特徵在於組合多元醇中至少含有一種是由芳香二胺與環氧化物反應而成的芳香聚醚多元醇。5、根裙權利要求書3或4所述性能改進的聚氨酯硬質泡沫塑料，其特徵在於組合多元醇中芳香聚醚多元醇和其它多元醇的重量份數比是(S65):(35~92)。6、根據權利要求3或4所述性能改進的聚氨酯硬質泡沫塑料，其特徵在於組合聚醚中其它多元醇是下述兩類多元醇中的任意一種或一種以上任意比例的混合物A.以下述活潑氫化合物之一作為起始劑與環氧化物反應而成的聚醚多元醇以蔗糖、山梨醇、季戊四醇、甘油、乙二胺、三乙醇胺；B.採用含有羥基的以植物油為原料製備的生物基多元醇。7、根據權利要求2所述性能改進的聚氨酯硬質泡沫塑料，其特徵在於組合聚醚中的乳化劑是負離子型乳化劑、正離子型乳化劑、非離子型乳化劑中的一種或一種以上任意比例的混合物。8、根據權利要求6所述性能改進的聚氨酯硬質泡沫塑料，其特徵在於負離子型乳化劑選自羧酸鹽、硫酸鹽或磺酸鹽；正離子型乳化劑是胺的衍生物；非離子型乳化劑選自聚氧乙烯醚類或聚氧丙烯醚類。9、根據權利要求1所述性能改進的聚氨酯硬質泡沫塑料，其特徵在於混合發泡劑由下述發泡劑按重量份數比配製而成環戊烷HFC-245fa:HFC-365mfc:全氟烷烴=15~80:0~40:5~45:0~5，前述HFC-245fa和全氟垸烴不同時為零。10、根據權利要求1所性能改進的聚氨酯硬質泡沫塑料，其特徵在於異氰酸酯是MDI或聚合MDI或它們任意比例的混合物，混合物中NCO含量是30~60%。11、權利要求書1至10任意一項所述性能改進的硬質泡沫塑料的製備方法，其特徵在於，先將環戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc和/或全氟垸烴密閉輸送至發泡劑配料罐，採用泵不斷循環混合後形成均一穩定的液體，即得混合發泡劑；然後將此混合發泡劑與組合聚醚混合均勻，再與異氰酸酯混合均勻進行反應，即製備出硬質聚氨酯泡沫塑料。全文摘要本發明涉及一種性能改進的聚氨酯硬質泡沫塑料，由以下原料按重量份數比經高壓發泡機充分混合反應而成組合聚醚∶混合發泡劑∶異氰酸酯＝100∶7～27∶110～150。前述組合聚醚由以下組份按重量份數比製備而成組合多元醇∶泡沫穩定劑∶催化劑∶水∶乳化劑＝100∶1.0～4.0∶0.5～5.0∶0.5～3.5∶0.5～10，其中前述組合多元醇包括二種或二種以上的多元醇。採用本發明製備的泡沫導熱係數較環戊烷泡沫和氫氟烴泡沫明顯低，在異氰酸酯與組合料反應過程中，可獲得更寬的操作範圍。降低反應對物料、模具及環境條件等參數的敏感性。文檔編號C08G18/66GK101555312SQ200910030789公開日2009年10月14日申請日期2009年4月15日優先權日2009年4月15日發明者傅振華,袁海順,邢文興,陶學飛申請人:南京紅寶麗股份有限公司