單羧酸和多環烴化合物的混合物在改善燃料添加劑濃縮物的儲存穩定性中的用途的製作方法
2023-06-14 01:41:01 1
專利名稱：單羧酸和多環烴化合物的混合物在改善燃料添加劑濃縮物的儲存穩定性中的用途的製作方法
單羧酸和多環烴化合物的混合物在改善燃料添加劑濃縮物的儲存穩定性中的用途
本發明涉及特定濃度範圍內的脂族飽和或不飽和相對長鏈單羧酸或其 衍生物和多環烴化合物的混合物在改善包含至少一種清淨劑和至少一種十 六烷值改進劑的燃料添加劑濃縮物的儲存穩定性中的用途。本發明進一步 涉及以特定比包含基於琥珀酸酐的清淨劑、十六烷值改進劑和上述混合物 的燃料添加劑濃縮物。
在煉油廠中，在將燃料添加劑濃縮物生產以後且在將它們混入燃料中 以前，通常將燃料添加劑濃縮物長期保留在運輸和儲存容器中。此停留時 間可以為幾周至幾個月。在此期間，燃料添加劑濃縮物常常趨於渾濁、組 分分離並在一些情況下甚至沉澱。
US-A 5 591 237 (l)公開了包含基於琥珀酸酐，尤其是聚異丁烯基琥珀 醯亞胺的清淨劑和十六烷值改進劑的燃料添加劑濃縮物的儲存穩定性可通 過以1500-10 000ppm的量加入硝酸、鹽酸或脂族單羧酸而改善。在(l)的 實施例中，在其他化合物中，表明濃縮物中濃度為6000ppm的油酸和濃度 為10 OOOppm的鹽酸為儲存穩定性的有效改進劑。
EP-A 890 631 (2)描迷了包含基於醯化氮化合物，例如聚異丁烯基琥珀 醯亞胺的無灰清淨劑和相對長鏈羧酸或其酯並產生改善的燃料油潤滑性和 燃料油更好的溶解性的添加劑組合物。
WO 98/04656 (3)描述了包含脂族飽和或不飽和相對長鏈單羧酸或其 衍生物和尤其由妥爾油得到的多環烴化合物的燃料添加劑在改善具有低硫 含量的柴油燃料的潤滑性能中的用途。
本發明的目的是進一步改善包含清淨劑和十六烷值改進劑的燃料添加 劑濃縮物的儲存穩定性。
因此，我們發現如下組分的混合物在改善包含至少 一種清淨劑和至少 一種十六烷值改進劑的燃料添加劑濃縮物的儲存穩定性中的用途
(A) 具有12-24個碳原子的脂族飽和或不飽和單羧酸或其二聚或三聚 產物，其也可作為游離羧酸和/或以銨鹽、醯胺、酯和/或腈的形式存在，和
(B) 可由已從樹樹脂中提取的天然油的蒸餾殘餘物中得到的多環烴化 合物，
其中組分(A)與(B)的混合物以基於燃料添加劑濃縮物的總量0.7-20重量％ 的濃度使用。
所述混合物中的組分(A)優選包含具有14-20個碳原子，尤其是16-18 個碳原子的脂族飽和或不飽和單羧酸。這些單羧酸通常為線性的。對於組 分(A)，有用的單羧酸尤其是天然存在的脂肪酸，尤其是具有14-20個碳原 子，尤其是16-18個碳原子的那些。這種單羧酸或脂肪酸的典型代表為月 桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、石更脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸和反油酸。組 分(A)可僅由這種單羧酸或脂肪酸或優選由兩種或多種這種單羧酸或脂肪 酸的混合物組成。例如如從菜籽油、豆油或妥爾油得到的天然存在的脂肪 酸通常為多種這種單羧酸的混合物。
天然來源為樹樹脂，尤其是來自松樹或雲杉的針葉樹樹脂的組分(B) 由 一種或優選多種所謂的樹脂酸形成。樹脂酸為含羧基的多環烴化合物。 作為最重要的代表，它們包括爭>香酸、脫氬松香酸、二氬松香酸、四氬松 香酸、新松香酸、長葉松酸、海松酸、異海松酸和左旋海松酸。這些樹脂 酸也可部分以氧化形式作為所謂的含氧酸存在。
在優選實施方案中，組分(A)和(B)以65:35-99.9:0.1,尤其是 90:10-99.9:0.1，特別是97:3-99.9:0.1的重量比用於所述混合物中。
特別適合的組分(A)與(B)的混合物為妥爾油脂肪酸和二聚妥爾油脂肪 酸。妥爾油脂肪酸由通過富含樹脂的木材類型，尤其是雲杉或松木浸煮得 到的妥爾油製備。妥爾油脂肪酸為其中主要為ds不飽和單羧酸，尤其是 油酸、亞油酸和共軛ds脂肪酸以及5,9，12-十八烷三烯酸的脂肪酸，樹脂 酸和如果合適的話含氧酸(即氧化脂肪酸和樹脂酸)的混合物。樹脂酸形成 所謂的妥爾樹脂，其中除其他樹脂酸以外，可檢測到主要為松香酸、脫氫 松香酸和長葉松酸和小部分二氫松香酸、新松香酸、海松酸和異海松酸。 在最優質的妥爾油脂肪酸中，脂肪酸含量為至少97重量％,妥爾樹脂含量
為至多3重量％。
通過浸煮、提取和蒸餾方法從樹樹脂中回收妥爾油脂肪酸和樹脂酸為 本領域技術人員已知的，因此在這裡不需要詳細解釋。
在二聚妥爾油脂肪酸中，脂肪酸組分(A)以二聚形式存在。單羧酸或脂 肪酸的二聚和三聚可通過常規用於此目的且原則上為本領域技術人員已知 的方法進行。
組分(A)的單羧酸或脂肪酸或它們的二聚或三聚產物可作為游離羧酸 和/或銨鹽如NH4鹽或取代的銨鹽如單-、二-、三-或四甲基銨鹽和/或以醯 胺、酯和/或腈的形式存在。通常的醯胺結構具有-CO-NH2、 -CO-NH-烷基 或-CO-N(烷基)2結構部分，其中這裡"烷基"尤其表示d-C4烷基如曱基
或乙基。酯結構通常包括d-C4鏈烷醇酯如曱基或乙基酯基團。
所述燃料添加劑濃縮物原則上可用於添加任何燃料或燃料油。然而， 它們尤其適於添加柴油燃料(中間餾分燃料)。柴油燃料(中間餾分燃料)通常 為沸點為100-400。C的粗油殘油液。這些通常為95。/。達360'C或甚至更高的 餾出物。它們也可以為所謂的"超低硫柴油"或"城市柴油，，，其特徵為 95%例如為不大於345°C，石克含量不大於0.005重量％，或95%例如為285 。C，硫含量為不大於0.001重量％。除可通過精煉得到的主要成分為相對 長鏈石蠟的柴油外，適合的柴油燃料為可通過冷氣化或氣體液化得到的那 些["氣變液"(GTL)燃料。適合的還有上述柴油燃料與可更新燃料如生物 柴油或生物乙醇的混合物。特別有利的是具有4氐>^含量，即石克含量為小於 0.05重量％，優選小於0.02重量％，特別是小於0.005重量％，尤其是小 於0.001重量％石危的柴油燃料。柴油燃料也可例如以至多20重量％的量包 含水，例如柴油"JC微乳液的形式或作為所謂的"白色燃料"
清淨劑(清淨劑添加劑)通常指用於燃料，這裡尤其是柴油燃料的沉積 抑制劑。清淨劑優選具有至少一個數均分子量(Mn)為85-20 000，尤其是 300-5000，特別是500-2500的疏水性烴基和至少一個極性結構部分的兩親 物質。
在優選實施方案中，組分(A)與(B)的混合物用於改善除至少一種十六 烷值改進劑外，包含至少一種具有衍生於琥珀酸酐且具有羥基和/或氨基和/或醯胺基和/或亞氨基的結構部分的清淨劑的燃料添加劑濃縮物的儲存穩 定性。
此具有衍生於琥珀酸酐且具有羥基和/或氨基和/或醯胺基和/或亞氨基 的結構部分的清淨劑更優選聚異丁烯基取代的琥珀醯亞胺。
包含衍生於琥珀酸酐且具有羥基和/或氨基和/或醯胺基和/或亞氨基的
結構部分的添加劑優選可通過常規或Mn為300-5000，尤其是Mn為 500-2500的高反應性聚異丁烯與馬來酸酐通過熱路線或藉助氯化聚異丁烯 反應而得到的聚異丁烯基琥珀酸酐的相應衍生物。在本上下文中，特別有 利的是具有脂族多胺的衍生物，例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四 胺或四亞乙基五胺。具有羥基和/或氨基和/或醯胺基和/或亞氨基的結構部 分例如為羧#團，酸醯胺，除醯胺官能外還具有三個胺基團的二-或多胺 的酸醯胺，具有酸和醯胺官能的琥珀酸衍生物，具有單胺的羧醯亞胺，除 醯亞胺官能外還具有游離胺基團的二或多胺的羧醯亞胺，和通過二-或多胺 與兩種琥珀酸酐衍生物反應而形成的二醯亞胺。這種燃料添加劑尤其描述 於US-A 4 849 572中。
所用的十六烷值改進劑(著火或燃燒改進劑)通常為有機硝酸酯。這種 有機硝酸酯尤其是通常具有至多約10,尤其是具有2-10個碳原子的未取代 或取代的脂族或環脂族醇的硝酸酯。這些硝酸酯中的烷基可以為線性或支 化，飽和或不飽和的。這種硝酸酯的通常實例為硝酸甲酯、硝酸乙酯、硝 酸正丙酯、硝酸異丙酯、硝酸烯丙酯、硝酸正丁酯、硝酸異丁酯、硝酸仲 丁酯、硝酸叔丁酯、硝酸正戊酯、硝酸異戊酯、硝酸2-戊基酯、硝酸3-戊 基酯、硝酸叔戊酯、硝酸正己酯、硝酸正庚酯、硝酸仲庚酯、硝酸正辛酯、 硝酸2-乙基己酯、硝酸仲辛酯、硝酸正壬基、硝酸正癸基、硝酸環戊酯、 硝酸環己酯、硝酸甲基環己基酯和硝酸異丙基環己基酯。適合的還例如為 烷氧基取代的脂族醇的硝酸酯，例如硝酸2-乙氧基乙基酯、硝酸2-(2-乙氧 基乙氧基)乙基酯、硝酸l-曱氧基丙基酯或硝酸4-乙氧基丁基酯。適合的還 有二醇硝酸酯，例如二硝酸1，6-己二酯。在所述十六烷值改進劑類別中， 優選硝酸伯戊基酯、硝酸伯己基酯、硝酸辛酯及其混合物。
在優選實施方案中，組分(A)與(B)的混合物用於改善除至少一種清淨
劑外，包含硝酸2-乙基己基酯作為十六烷值改進劑的燃料添加劑濃縮物的 儲存穩定性。在這種情況下，硝酸2-乙基己基酯可作為單獨的十六烷值改 進劑或以與其他十六烷值改進劑的混合物存在。
除清淨劑組分和十六烷值改進劑組分外，尤其適於添加柴油燃料(中間 餾分燃料)的所述燃料添加劑濃縮物可包括其他常規添加劑組分，例如防腐 劑、反乳化劑、消泡劑、抗氧化劑和穩定劑、防靜電劑、潤滑性改進劑、 染料(標記劑)和/或溶劑和稀釋劑。
在本發明上下文中，羧酸(A)和多環烴化合物(B)的混合物以0.7-20重 量％，尤其是1.1-15重量％，特別是1.5-10重量％，更優選3-8重量％的 量使用，每種情況下基於燃料添加劑濃縮物的總量。羧酸(A)和多環烴化合 物(B)的混合物的使用濃度是關鍵的參數，這是由於已發現(1)中對於單羧酸 (例如油酸)推薦的6000ppm(相當於0.6重量％)的劑量率不產生足夠的燃料 添加劑濃縮物儲存穩定性。與(l)的教導相比，本發明中其他量的羧酸(A) 和多環烴化合物(B)的混合物在燃料添加劑濃縮物的使用中也顯示另外的 積極作用；尤其是同時改善用其添加的低^琉柴油燃料的潤滑性。
由於一些所述燃料添加劑濃縮物構成新的物質混合物，本發明還提供 一種每種情況下基於燃料添加劑濃縮物的總量包含如下組分的燃料添加劑 濃縮物
(a) 0.5-60重量％，尤其是10-45重量％，特別是20-35重量％—種或 多種具有衍生於琥珀酸酐且具有羥基和/或氨基和/或醯胺基和/或亞氨基的 結構部分的清淨劑，
(b) 0.5-80重量％，尤其是30-75重量％，特別是45-70重量％—種或 多種十六烷值改進劑，優選硝酸2-乙基己基酯，單獨或以與其他十六烷值 改進劑的混合物，優選硝酸2-乙基己基酯，單獨或以與其他十六烷值改進 劑，和
(c) 0.7-20重量％，特別是1.1-15重量％，尤其是1.5-10重量％上述羧 酸(A)和多環烴化合物(B)的混合物。
如下實施例意欲進一步說明本發明而非限制它。 實施例1A(用於比較)和1B(本發明)
適用於柴油燃料的兩種燃料添加劑濃縮物1A和IB具有表1所述的組 成[重量％1: 表l
1A1B
清淨劑*20.3127.66
硝酸2-乙基己基酯作為十六烷值改進劑46.8763.83
妥爾油脂肪酸(脂肪酸含量97重量％)06.38
2-乙基己醇作為稀釋劑31,250
商業消泡劑1.251.70
商業防腐劑0.320.43
*由聚異丁烯基取代的琥珀酸酐(聚異丁烯基的Mn1000)和四亞乙基五胺
形成的醯亞胺
儲存實驗結果
甚至在40。C下儲存2周以後，濃縮物1A明顯變得渾濁，而濃縮物1B 在40。C下儲存50周以後保持清澈。
權利要求
1.如下組分的混合物在改善包含至少一種清淨劑和至少一種十六烷值改進劑的燃料添加劑濃縮物的儲存穩定性中的用途(A)具有12-24個碳原子的脂族飽和或不飽和單羧酸或其二聚或三聚產物，其可作為游離羧酸和/或以銨鹽、醯胺、酯和/或腈的形式存在，和(B)可由已從樹樹脂中提取的天然油蒸餾殘餘物中得到的多環烴化合物，其中組分(A)和(B)的混合物以基於燃料添加劑濃縮物的總量0.7-20重量％的濃度使用。
2. 根據權利要求l的用途，其中所述燃料添加劑濃縮物包含至少一種 具有衍生於琥珀酸酐且具有羥基和/或氨基和/或醯胺基和/或亞氨基的結構 部分的清淨劑。
3. 根據權利要求2的用途，其中所述燃料添加劑濃縮物包含至少一種 聚異丁烯基取代的琥珀醯亞胺作為清淨劑。
4. 根據權利要求l-3的用途，其中所述燃料添加劑濃縮物包含硝酸2-乙基己基酯作為十六烷值改進劑。
5. 根據權利要求1-4的用途，其中羧酸(A)和多環烴化合物(B)以 65:35-99.9:0.1，尤其是90:10-99.9:0.1的重量比存在於混合物中。
6. 根據權利要求1-5的用途，其中所用的羧酸(A)和多環烴(B)的混合 物為妥爾油脂肪酸或二聚妥爾油脂肪酸。
7. 根據權利要求1-6的用途，其中羧酸(A)和多環烴化合物(B)的混合 物以基於燃料添加劑濃縮物的總量0.7-20重量％，尤其是1.5-10重量％的 量使用。
8. —種每種情況下基於燃料添加劑濃縮物的總量包含如下組分的燃 料添加劑濃縮物(a) 0.5-60重量％—種或多種具有衍生於琥珀酸酐且具有羥基和/或氨 基和/或醯胺基和/或亞氨基的結構部分的清淨劑，(b) 0.5-80重量％—種或多種十六烷值改進劑和 (c) 0.7-20重量％根據權利要求1、 5或6的羧酸(A)和多環烴化合物(B) 的混合物。
全文摘要
本發明涉及(A)具有12-24個碳原子的脂族飽和或不飽和單羧酸或其二聚或三聚產物或其銨鹽、醯胺、酯或腈，和(B)可由已從樹樹脂中提取的天然油蒸餾殘餘物中得到的多環烴化合物的混合物在改善包含至少一種清淨劑和至少一種十六烷值改進劑的燃料添加劑濃縮物的儲存穩定性中的用途，其中所述混合物以基於燃料添加劑濃縮物的總量0.7-20重量％的濃度使用。
文檔編號C10L1/188GK101370916SQ200780002612
公開日2009年2月18日 申請日期2007年1月11日 優先權日2006年1月18日
發明者J·卡爾 申請人:巴斯夫歐洲公司