一鍋法直接製備碘代烷烴的方法
2023-06-14 04:12:31 4
專利名稱：一鍋法直接製備碘代烷烴的方法
技術領域：
本發明涉及有機化學領域，具體是在甲基二氯矽烷、碘化鈉作用下，羰基化合物進行還原碘代反應，直接合成碘代烷烴的一鍋法直接製備碘代烷烴的方法。
背景技術：
碘代烷烴作為合成醫藥、農藥的中間體，廣泛地應用於精細化工領域。而由羰基化合物製備碘代烷烴，一般需要經過兩個步驟第一步是羰基化合物被還原成相應的醇；第二步是醇在碘代試劑作用下進行碘代反應，得到相應的碘代烷烴。
根據相關的文獻報導，第一步一般採取催化加氫的方法把羰基化合物還原轉化成相應的醇。例如在乙醇中，用活性鎳做催化劑，於25℃和0.1Mpa的氫壓下，環己酮被迅速的還原成環己醇(Nishimura S.；Bull.Chem.Soc.Japan.；1959，32，61)。均相催化加氫成功的用於醛、酮的還原，所用的催化劑是釕、鐒、銥等金屬的絡合物(Cargano M.J.Organometal.Chem.；1977，129，239；Ohno K，J.Am.Chem.Soc.1968，90，99)。該方法所用的催化劑價格不菲，使生產成本大大增加。也可以使用金屬氫化物還原法。一般選用氫化鋁鋰，硼氫化鈉還原醛、酮，例如在甲醇中，用硼氫化鈉還原4-硝基丁醛生成4-硝基丁醇，4-乙氧羰基環己酮還原成4-乙氧羰基環己醇(Carruthers W.；Some Modern Methods of Orgunic Synthesis，London，1971，356)。
第二步，通過第一步還原得到的醇和某些碘代試劑(如碘化鉀/磷酸、碘/磷、碘甲烷/亞磷酸三苯酯)間的取代反應，製備碘代烷烴。將以上的兩步反應獨立來看都比較容易進行，但要將兩步反應結合起來對羰基化合物進行碘代反應就比較繁瑣複雜，需要提純兩次，工藝流程比較長，很不經濟。用一鍋法由羰基化合物直接製備碘代烷至今還沒有相應的專利報導。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是，採用價格低廉的催化劑，將兩步法簡化為一鍋法直接製備碘代烷烴。
本發明的一鍋法直接製備碘代烷烴的方法，其特徵在於在容器中加入路易斯酸(Lewis acid)，有機溶劑(solvet)，攪拌至完全溶解，再加入(1)式的羰基化合物、含氫氯矽烷(MeSiHCl2)和碘化鈉(NaI)，充分攪拌，加熱回流，反應結束後，冷卻，過濾，減壓蒸餾，即得(2)式的碘代烷烴產品。合成線路如下 其中R1＝CH3(CH2)n，n＝0～7； R3＝H，CH3，MeO，CH3(O)C，CH3O(O)C，OH，NO2，Cl，Br，F；R2＝H，Me，Et，Pr；本發明中的羰基化合物，指的是醛、酮類化合物，其結構式為(1)。
所述的路易斯酸(Lewis acid)為氯化鐵(FeCl3)，三氯化鋁(AlCl3)，三氯化銦(InCl3)，氯化鋅(ZnCl2)，四氯化鈦(TiCl4)，三氟甲磺酸鐿(Yb(OTf)3)，三氟甲磺酸鈧(Sc(OTf)3)中的一種或幾種的混合物，其常用量為催化量2～10mol％；優選為三氯化鐵FeCl3。
所述的有機溶劑(solvet)為四氫呋喃(THF)，二甲基甲醯胺(DMF)，二甲基亞碸(DMSO)，乙腈(CNCH3)，乙二醇二甲醚(DME)中的一種或幾種溶劑的混合物；優選為乙腈(CH3CN)。
所述的含氫氯矽烷為二甲基氯矽烷(Me2SiHCl)、二苯基氯矽烷(Ph2SiHCl)、甲基苯基氯矽烷(MePhSiHCl)、甲基二氯矽烷(MeSiHCl2)、苯基二氯矽烷(Ph2SiHCl)、矽氯仿(HSiCl3)中的一種；優選為二甲基氯矽烷(MeSiHCl2)。
本發明用路易斯酸(Lewis acid)、含氫氯矽烷、碘化鈉(NaI)分別作為催化劑、還原劑、碘代試劑，通過一鍋法由羰基化合物(醛、酮)直接製備碘代烷烴。該方法反應條件比較溫和，安全，有效，操作簡單，同時適用於製備帶有特定官能團(羰基、酯基、硝基、羥基等)的碘烷代烴。因此，該發明能有效的解決現有的製備碘代烷烴的過程中遇到的必須多次提純的生產工藝。
本發明與現有的合成技術相比最大的特點一、用一鍋法直接製備碘代烷，工藝簡單，避開了傳統的方法中對中間體的提純。二、採用價格低廉的路易斯酸催化劑，如三氯化鋁(AlCl3)、氯化鐵(FeCl3)等，經濟性較好。
具體實施例方式
實施例1。在一個裝有機械攪拌器、球形冷凝管的250mL的三口圓底燒瓶中，分別加入0.01mol，1.335g的三氯化鋁(AlCl3)，200mL的乙腈，室溫攪拌，待氯化鐵完全溶解後，加入0.5mol、53g的苯甲醛，0.55mol、51.97g的甲基二氯矽烷和0.55mol、82.5g的碘化鈉。然後進行加熱，油浴溫度控制在85℃左右。保持該溫度加熱回流6個小時。反應結束後，冷卻到室溫，加入2N，20mL的稀鹽酸終止反應。靜置過濾，有機層分別用飽和硫代硫酸鈉，飽和食鹽水洗兩次，然後乾燥。減除去溶劑後，進行減壓蒸餾(94℃/1.3kPa)，得到碘化苄(PhCH2I)103.82g(產率95.2％)。
實施例2。在一個裝有機械攪拌器、球形冷凝管的250mL的三口圓底燒瓶中，分別加入氯化鐵(FeCl3)0.01mol、1.63g和乙腈200mL。室溫攪拌，待氯化鐵完全溶解後，加入苯甲醛0.5mol、53g，，甲基二氯矽烷0.55mol、51.97g和碘化鈉0.55mol、82.5g。然後進行加熱，油浴溫度控制在85℃左右。保持該溫度加熱回流6個小時。反應結束後，冷卻到室溫，加入(2N，20mL的稀鹽酸終止反應。靜置過濾，有機層分別用飽和硫代硫酸鈉，飽和食鹽水洗兩次，然後乾燥。減除去溶劑後，在94℃/1.3kPa條件下進行減壓蒸餾，得到碘化苄(PhCH2I)102.5g(產率94％)。
實施例3-25*
*反應條件羰基化合物1(10mmol)，路易斯酸(0.5mmol)，含氫氯矽烷(15mmol)，NaI(12mmol)和有機溶劑(150mL)，在溶劑回流溫度下反應6小時。
權利要求
1.一種一鍋法直接製備碘代烷烴的方法，其特徵在於在容器中加入路易斯酸，有機溶劑，攪拌至完全溶解，再加入(1)式的羰基化合物、含氫氯矽烷和碘化鈉，充分攪拌，加熱回流，反應結束後，冷卻，過濾，減壓蒸餾，即得(2)式的碘代烷烴產品，合成線路如下 其中R1＝CH3(CH2)n，n＝0～7； R3＝H，CH3，MeO，CH3(O)C，CH3O(O)C，OH，NO2，Cl，Br，F；R2＝H，Me，Et，Pr；所述的路易斯酸為氯化鐵，三氯化鋁，三氯化銦，氯化鋅，四氯化鈦，三氟甲磺酸鐿，三氟甲磺酸鈧中的一種或幾種的混合物；所述的有機溶劑為四氫呋喃，二甲基甲醯胺，二甲基亞碸，乙腈，乙二醇二甲醚中的一種或幾種溶劑的混合物；所述的含氫氯矽烷為二甲基氯矽烷、二苯基氯矽烷、甲基苯基氯矽烷、甲基二氯矽烷、苯基二氯矽烷、矽氯仿中的一種。
2.根據權利要求1所述的直接法製備碘代烷烴的方法，其特徵在於所述的路易斯酸為催化量2～10mol％。
3.根據權利要求1或2所述的直接法製備碘代烷烴的方法，其特徵在於所述的路易斯酸為三氯化鐵，有機溶劑為乙腈，含氫氯矽烷為甲基二氯矽烷。
全文摘要
本發明涉及一種一鍋法直接製備碘代烷烴的方法。本發明需要解決的技術問題是，採用價格低廉的催化劑，將兩步法簡化為一鍋法。本發明的特徵在於在容器中加入路易斯酸，有機溶劑，攪拌至完全溶解，再加入(1)式的羰基化合物、含氫氯矽烷和碘化鈉，充分攪拌，加熱回流，反應結束後，冷卻，過濾，減壓蒸餾，即得(2)式的碘代烷烴產品。
文檔編號C07C201/00GK101033164SQ20061015536
公開日2007年9月12日 申請日期2006年12月21日 優先權日2006年12月21日
發明者李志芳, 盛春薺, 蔣劍雄, 陳利民, 潘慶華 申請人:杭州師範學院