一種負熱膨脹材料ZrW₂O₈薄膜的製備方法

2023-06-14 07:53:11 4

專利名稱：一種負熱膨脹材料ZrW2O8薄膜的製備方法
技術領域：
本發明屬於無機功能薄膜材料製備技術領域，特指一種負熱膨脹材料 ZrW208薄膜的製備方法。
背景技術：
負熱膨脹(Negative thermal expansion,簡稱NTE)材料研究是材料科學中 近年來新興的學科分支，其中負熱膨脹性金屬氧化物具有負熱膨脹係數大、響應
溫度範圍寬等優點，在光學平面鏡、光纖通信領域、醫用材料、低溫傳感器、熱 電偶及日常生活等方面有巨大的潛在應用價值。特別是新型氧化物ZrW208材料， 在很寬的溫度範圍內(-272.7~777°C)表現為良好的各向同性負熱膨脹特性，熱 膨脹係數達到-8.7xlO^CT1。目前ZrW2CV薄膜的製備方法多集中於物理法，已有 採用電流束蒸發粉狀的鎢酸鋯靶材製備得到ZrW208薄膜，但所得薄膜偏離其源 材料的化學計量；當採用磁控濺射法製備ZrW208薄膜時，製備過程較難控制。 水熱法具有能夠直接得到結晶良好的粉體、粒徑分布均勻、團聚程度輕、省去了
高溫煅燒等優點，應用於ZrW208粉體的製備，但利用普通水熱法不能直接形成 連續ZrW208薄膜，為此在本發明中改善其製備工藝，通過選擇合適的添加劑獲 得連續生長的ZrW208薄膜。目前尚未見水熱法製備ZrW208薄膜的報導。

發明內容
本發明的目的在於利用水熱法製備負熱膨脹ZrW20s薄膜。 一種負熱膨脹ZrW20s薄膜的製備方法，其特徵在於採用水熱法製備負熱 膨脹ZrW20s薄膜。
上述的一種負熱膨脹ZrW208薄膜的製備方法，具體步驟為
1、 前驅體的製備
以分析純硝酸氧鋯[ZrO(N03)2-5H20]和鎢酸銨[N5H37W6024，H20]為原料，按
Z,+和W^溶液物質的量的比1:2互相混合，混合的同時進行攪拌直至混合均勻， 加入濃度為6~12 mol/L，體積為混合液1/4 1/3的HC1繼續攪拌3~6 h得到混合 溶液l;將混合溶液1在160 180 'C時加熱5 18小時，用蒸餾水洗滌得到前驅 體；
2、 對石英基片採用常規工藝進行清洗和活化處理；3、 水熱法製備ZrW2CV薄膜
在步驟1製備的前驅體中加入檸檬酸，攪拌至溶膠，利用步驟2清洗的石英 基片採用旋塗法進行鍍膜，保證薄膜塗覆均勻，之後將薄膜烘乾；
4、 薄膜的熱處理
將鍍有薄膜的石英基片在520~5卯。C熱處理l~6h，即可得到純ZrW208薄膜。
上述製備方法中，步驟1中稱取硝酸氧鋯[ZrO(N03)2'5H20]溶於去離子水中， 製成的Zr"溶液摩爾濃度為0.2mol/L;稱取鎢酸銨[N5H37W60^H20]溶於去離 子水中，製成的W"溶液摩爾濃度為0.2mol/L。
上述製備方法中，步驟2的石英基片清洗方法為將石英基片用體積比為1: 1: 2的NH3、 H2O2和H2O混合液超聲清洗10min，倒掉混合液，用去離子水清 洗；再用體積比為1: h 2的HC1、 H202和H20超聲清洗10min，然後將基片 用去離子水和無水乙醇洗淨，吹乾。
上述製備方法中，步驟l中將硝酸氧鋯和鎢酸銨混合的同時進行攪拌，攪拌 時間為2.5~5h。
上述製備方法中，步驟3採用旋塗法進行鍍膜，勻膠機轉速為 6000~8000r/min，勻膠時間為30~50s。
採用X射線衍射儀(XRD)和X射線電子能譜儀(XPS)對薄膜進行物相 分析和化學組成進行分析；採用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌； 用表面粗糙輪廓儀檢測薄膜的厚度。
本發明的優點在於利用水熱法製備ZrW208薄膜，降低製備薄膜的成本，降 低薄膜的熱處理溫度，避免薄膜與襯底成分的互擴散，製備所得薄膜純度高，均 一性好且可以控制薄膜中晶相顆粒的大小。


圖1熱處理薄膜的XRD圖 圖2熱處理後薄膜SEM圖
具體實施例方式
所用原料為ZrO(N03)2'5H20 (分析純)、N5H37W6024'H20 (分析純)、HC1 (分析純)
水熱法製備負熱膨脹ZrW20s薄膜，下面結合實例對本發明做進一步的描述。 實施例h1、 前驅體的製備
以分析純硝酸氧鋯[ZrO(N03)2'5H20]和鎢酸銨[NsH37W6024'H20]為原料，配 成0.2mol/L的溶液，分別取50mL和100mL，按Zr"和W"溶液物質的量的比 1:2互相混合，混合的同時用磁力攪拌器攪拌。攪拌2.5h後加入濃度為6mol/L 的HC1 35mL攪拌持續3 h得到混合溶液1;將混合溶液1轉移到聚四氟乙烯高 壓容器中，在16(TC時加熱15小時，用蒸餾水洗滌得到前驅體；
2、 對石英基片採用常規工藝進行清洗和活化處理，將石英基片用體積分數為h 1: 2的NH3、 H2O2和H2O混合液超聲清洗10min，倒掉混合液，用去離子水清 洗；再用1: 1: 2的HC1、 11202和H20超聲清洗10min，然後將基片用去離子 水和無水乙醇洗淨，吹乾。
3、 水熱法製備ZrW208薄膜
在步驟1製備的前驅體中加入檸檬酸，攪拌至溶膠，利用步驟2清洗的基片 採用旋塗法進行鍍膜。勻膠機轉速為8000r/min，勻膠時間40s，之後將薄膜在60°C 下烘乾。
4、 薄膜的熱處理
將鍍有薄膜的基片在530 'C熱處理5h,即可得到純ZrW208薄膜。 實施例2:
1、 前驅體的製備-
以分析純硝酸氧鋯[ZrO(N03)2'5H20]和鎢酸銨[N5H37W6024'H20]為原料配成
0.2mol/L的溶液，分別取50mL和100mL，按Zr"和W^溶液物質的量的比1:2 互相混合，混合的同時用磁力攪拌器攪拌。攪拌2.5 h後加入濃度為9mol/L的 HCL50mL攪拌持續6 h得到混合溶液1;將混合溶液1移到聚四氟乙烯高壓容 器中，在18(TC時加熱IO小時，用蒸餾水洗滌得到前驅體；
2、 對石英基片採用常規工藝進行清洗和活化處理，將石英基片用體積分數為1: 1: 2的NH3、 H2O2和H2O混合液超聲清洗10min，倒掉鹼液，用去離子水清洗； 再用l: 1: 2的HC1、 H2O2和H2O超聲清洗10min，然後將基片用去離子水和 無水乙醇洗淨，吹乾。
3、 水熱法製備ZrW208薄膜
在步驟1製備的前驅體中加入檸檬酸，攪拌至溶膠，利用步驟2清洗的基片 採用旋塗法進行鍍膜。勻膠機轉速為6000r/min，勻膠時間50s，之後將薄膜在60'C下烘乾。
4、薄膜的熱處理-
將鍍有薄膜的基片在530 。C熱處理5h，即可得到純ZrW208薄膜。 實施例3:
1、 前驅體的製備
以分析純硝酸氧鋯[ZrO(N03)r5H20]和鎢酸銨[N5H37W6024'H20]為原料。按 Z一+和W"溶液物質的量的比1:2互相混合，混合的同時用磁力攪拌器攪拌。攪 拌5 h後加入濃度為12 mol/L的HCL35mL攪拌持續6 h得到混合溶液1;將混 合溶液l移到聚四氟乙烯高壓容器中，在180'C時加熱15小時，用蒸餾水洗滌 得到前驅體；
2、 對石英基片採用常規工藝進行清洗和活化處理，將石英基片用體積分數為1: 1: 2的NH3、 H2O2和H2O混合液超聲清洗10min，倒掉混合液，用去離子水清 洗；再用l: 1: 2的HC、H202和H20超聲清洗10min，然後將基片用去離子 水和無水乙醇洗淨，吹乾。
3 、水熱法製備ZrW208薄膜
在步驟1製備的前驅體中加入檸檬酸，攪拌至溶膠，利用歩驟2清洗的基片 採用旋塗法進行鍍膜。勻膠機轉速為8000r/min，勻膠時間30s，之後將薄膜在60°C 下烘乾。
4、薄膜的熱處理
將鍍有薄膜的基片在560 'C熱處理3h，即可得到純ZrW208薄膜。 採用X射線衍射儀(XRD)進行薄膜的物相分析；掃描電子顯微鏡(SEM)
觀察薄膜表面形貌。從圖l可以看出，所合成的薄膜物相為立方相ZrW208;由
圖2可以看出，所製備的薄膜由棒狀顆粒構成，較緻密。
權利要求
1、一種負熱膨脹ZrW2O8薄膜的製備方法，其特徵在於採用水熱法製備負熱膨脹ZrW2O8薄膜。
2、 權利要求l所述的一種負熱膨脹ZrW208薄膜的製備方法，具體步驟為(1) 前驅體的製備以分析純硝酸氧鋯[ZrO(N03)r5H20]和鎢酸銨[N5H37W6024fl20]為原料，按 Z一+和W"溶液物質的量的比l:2互相混合，混合的同時進行攪拌直至混合均勻， 加入濃度為6~12 mol/L，體積為混合液1/4-1/3的HC1繼續攪拌3~6 h得到混合 溶液l;將混合溶液1在160~180 'C時加熱5 18小時，用蒸餾水洗滌得到前驅 體；(2) 對石英基片採用常規工藝進行清洗和活化處理；(3) 水熱法製備ZrW20s薄膜在步驟1製備的前驅體中加入檸檬酸，攪拌至溶膠，利用步驟2清洗的石英 基片採用旋塗法進行鍍膜，保證薄膜塗覆均勻，之後將薄膜烘乾；(4) 薄膜的熱處理將鍍有薄膜的石英基片在520~590 'C熱處理l~6h，即可得到純ZrW208薄膜。
3、 權利要求2所述的一種負熱膨脹ZrW208薄膜的製備方法，其特徵在於步 驟l中稱取硝酸氧鋯[ZrO(N03)2'5H20]溶於去離子水中，製成的Z一+溶液摩爾濃 度為0.2mol/L;稱取鎢酸銨[NsH37W6024'H20]溶於去離子水中，製成的W"溶 液摩爾濃度為0.2mol/L。
4、 權利要求2所述的一種負熱膨脹ZrW208薄膜的製備方法，其特徵在於步 驟2的石英基片清洗方法為將石英基片用體積比為l: 1: 2的NH3、 &02和 H20混合液超聲清洗10min，倒掉混合液，用去離子水清洗；再用體積比為1: 1: 2的HC1、H202和H20超聲清洗10min，然後將基片用去離子水和無水乙醇洗淨， 吹乾。
5、 權利要求2所述的一種負熱膨脹ZrW208薄膜的製備方法，其特徵在於上 述製備方法中，步驟1中將硝酸氧鋯和鎢酸銨混合的同時進行攪拌，攪拌時間為 2.5~5 h。
6、 權利要求2所述的一種負熱膨脹ZrW208薄膜的製備方法，其特徵在於步 驟3採用旋塗法進行鍍膜，勻膠機轉速為6000~8000r/min，勻膠時間為30~50s。
全文摘要
一種負熱膨脹材料ZrW2O8薄膜的製備方法，屬於無機功能薄膜材料製備技術領域，具體為以分析純硝酸氧鋯和鎢酸銨為原料，按Zr4+和W6+溶液物質的量的比1∶2互相混合，攪拌直至混合均勻，加入濃度為6～12mol/L，體積為混合液1/4～1/3的HCl繼續攪拌3～6h得到混合溶液1；將混合溶液1在160～180℃時加熱5～18小時，洗滌得到前驅體；對石英基片進行清洗和活化處理；在製備的前驅體中加入檸檬酸，攪拌至溶膠，利用步驟2清洗的石英基片採用旋塗法進行鍍膜，保證薄膜塗覆均勻，之後將薄膜烘乾；將鍍有薄膜的石英基片在520～590℃熱處理1～6h，即可得到純ZrW2O8薄膜。本發明的降低了薄膜的熱處理溫度，避免薄膜與襯底成分的互擴散，製備所得薄膜純度高，均一性好且可以控制薄膜中晶相顆粒的大小。
文檔編號C03C17/22GK101665327SQ200910184179
公開日2010年3月10日 申請日期2009年8月21日 優先權日2009年8月21日
發明者劉芹芹, 孫秀娟, 徐桂芳, 娟 楊, 程曉農 申請人:江蘇大學