從tdi有機殘渣提取甲基鄰苯二胺及用其合成tta的方法
2023-06-08 14:59:21 2
專利名稱：從tdi有機殘渣提取甲基鄰苯二胺及用其合成tta的方法
技術領域：
本發明涉及化學技術領域一種從化學工業殘渣中提取化工原料及其利用的工藝方法，尤其是一種從TDI有機殘渣中提取甲基鄰苯二胺及用其合成甲基苯駢三氮唑TTA的方法。
背景技術：
隨著化學工業的日益發展和科學技術的突飛猛進，對化學工業殘渣的綜合開發利用也越來越重要。在公知技術中，TDI(甲苯二異氰酸酯)的工業化生產工藝主要分為甲苯的硝化、氫化及光化等工序，在甲苯硝化工序中，由於甲苯是鄰、對位定位基，因而一段硝化的主要產物是鄰、對位異構體及少量間位異構體，鄰、對位的硝基甲苯在進行二段硝化時，生成生產TDI所需的原材料-2，4或2，6-二硝基甲苯，而間硝基甲苯二段硝化主要得到3，4或2，3-二硝基甲苯。以上各種二硝基甲苯經氫化而得到相應的甲苯二胺(TDA)，通常也將2，4或2，6一二胺基甲苯稱為間一甲苯二胺(MTDA或MTD)，將3，4或2，3一二胺基甲苯稱為鄰一甲苯二胺或甲基鄰苯二胺(OTDA或OTD)。TDI生產企業通過脫鄰塔將TDA中的MTD提純出來做為TDI的生產原料，脫鄰餘下的均為TDI有機殘渣。現有的TDI生產企業大多是按原設計要求將TDI氫化有機殘渣送入焚燒爐中焚燒，但由於氫化有機殘渣屬於含碳、氮化合物的混合物，燃燒過程中會產生碳氧化合物(COX)、氮氧化合物(NOX)，這些惰性氣體不僅腐蝕焚燒爐及煙道，排入大氣中還會汙染環境，也浪費資源。所以從TDI氫化有機殘渣中回收可利用的成份是非常有必要的，一是減少環境汙染，二是廢物回收利用，充分利用資源，三是促進OTD下遊產品開發，有利於產業的發展。
發明內容
為了克服現有技術存在的不足，有效地解決TDI氫化有機殘渣的開發利用問題，本發明提供一種從TDI有機殘渣中提取甲鄰苯二胺及用其合成甲基苯駢三氮唑的方法，使其具有工藝方法簡便易行，生產成本低、回收率高，產品品質好、副產物少、純度高，有利於保護環境，利用資源。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案是一種從TDI有機殘渣中提取甲基鄰苯二胺及用其合成TTA的方法，它是以TDI有機殘渣為原料，採用在一定的溫度、壓力下，通過TDI有機殘渣溶解、真空提取精餾的方法從TDI有機殘渣提取甲基鄰苯二胺，又用提取的甲基鄰苯二胺採用中壓一步合成法製成甲基苯駢三氮唑TTA的工藝方法。
本發明從TDI有機殘渣提取甲基鄰苯二胺的工藝方法設有a、溶解工序將TDI有機殘渣先送入化料罐或化料夾套釜中，向化料罐或化料夾套釜的夾套中通熱源，控制化料溫度在80～95℃，時間6～12小時，有機殘渣完全溶解，並輸入提純精餾釜；b、提純精製工序控制提純精餾釜內有機殘渣料溫160～190℃、最佳為170～178℃，釜內真空度50～380Pa、最佳為90～300Pa的工藝條件下，控制接收與回流比為2.5～1∶1，接收的甲基鄰苯二胺OTD含量99％以上，提取得含量99％以上的甲基鄰苯二胺OTD入產品儲罐待合成TTA產品，或是將結晶品檢驗、包裝，成為本發明的含量99％以上的甲基鄰苯二胺OTD產品。
本發明利用從TDI有機殘渣中提取得的含量99％以上的甲基鄰苯二胺OTD合成甲基苯駢三氮唑TTA的工藝方法是採用中壓一步法用甲基鄰苯二胺與過量的亞硝酸鈉溶液合成甲基苯駢三氮唑鈉鹽，再經酸化、漂洗、真空脫水、精餾提純製得甲基苯駢三氮唑TTA產品。具體工藝方法如下I、亞硝酸鈉溶液配製工序用亞硝酸鈉加去離子水配製成25.0～38.5％、最佳為26.0～30.0％的亞硝酸鈉水溶液。
II、TTA合成工序將上述工序配製的亞硝酸鈉水溶液與從TDI有機殘渣中提取的甲基鄰苯二胺，按重量配比為甲基鄰苯二胺800份∶25.0～38.5％亞硝酸鈉水溶液1700～2000份，分別吸入合成釜內，進行攪拌並加熱，在合成釜內壓力升至2.6Mpa時，關閉加熱閥停止加熱；釜內合成反應自升壓力達到3.5～4.0Mpa、溫度210～240℃時，控制釜內升壓速度，在40～60分鐘使釜內壓力達到4.6～5.2Mpa、物料溫度250±20℃，並保持恆壓、恆溫3.5～4小時的合成反應；再將釜內物料降溫後送入下一工序。
亞硝酸鈉水溶液配製工序中甲基鄰苯二胺與亞硝酸鈉水溶液的最佳重量配比為甲基鄰苯二胺800份∶26.0～30.0％亞硝酸鈉水溶液1800～1900份。
TTA合成工序中合成反應最佳為在合成釜內壓力升至2.6Mpa時，停止加熱，釜內合成反應自升壓力達到3.7～3.9Mpa、溫度225～235℃時，控制釜內升壓速度，在50～60分鐘使釜內壓力達到5.0～5.2Mpa、物料溫度255±10℃，並保持恆壓、恆溫4小時合成反應。
III、酸化工序按合成工序中甲基鄰苯二胺和亞硝酸鈉水溶液的重量配比用300～500份工業硫酸進行酸化，酸化溫度50～60℃，控制加酸速度，緩慢滴加，以所加酸量使釜內物料酸鹼度達到PH3.5～4.0為準，靜止分層，下層溶液為硫酸鈉的水溶液分至硫酸鈉儲罐，取上層甲基苯駢三氮唑TTA粗品料進入下一工序。
IV、漂洗工序用水進行漂洗，控制釜內物料溫度64.5～65.5℃，加入氫氧化鈉控制酸鹼度到PH5.0～5.5，靜止分層，取下層甲基苯駢三氮唑TTA送入下一工序。
V、脫水工序將漂洗後送入脫水釜的甲基苯駢三氮唑TTA粗品料，在攪拌條件下，首先進行自脫水，再將物料升溫達釜內料溫135～145℃，並開啟真空泵進行負壓脫水。
VI、精餾工序將脫水後的物料吸入精餾釜內，逐步將釜內物料升溫，在釜內物料溫度170～195℃，精餾塔真空度50～200Pa，條件下進行精餾。
最後，將精餾後接收的成品結晶物，再經粉碎制粒機粉碎制粒後，檢驗、包裝，即為本發明的甲基苯駢三氮唑TTA產品。
由於本發明設計採用了上述技術方案，有效地解決了TDI有機殘渣的開發利用問題，經工業化試生產表明，本發明的工藝方法具有工藝簡便易行，生產成本低，回收率高，產品品質好，副產物少、純度高，有利於保護環境，利用資源，綜合經濟社會效益顯著等優點，尤其是採用中壓一步法合成TTA新工藝，反應平穩，便於控制，提高了生產裝置的安全性。本發明適用於各TDI生產企業中TDI有機殘渣的綜合開發利用，所提取得的產品甲基鄰苯二胺OTD是用途廣泛的化工原料，用於合成甲基苯駢三氮唑TTA、橡膠防老劑-甲基巰基苯並咪唑等，所合成的甲基苯駢三氮唑TTA產品可廣泛應用於金屬的防鏽劑和緩蝕劑等。
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細描述。
圖1是本發明實施例的工藝流程簡圖。
圖中各標號為1、化料罐，2、真空泵組，3、提純精餾釜，4、冷凝器，5、OTD產品儲罐，6、亞硝酸鈉溶液配製釜，7、合成釜，8、加熱爐，9、加熱閥，11、酸化釜，13、脫水釜，14、真空泵，15、儲槽，16、熱交換器，17、精餾釜，18、熱交換器，19、真空泵，20、高沸物儲槽，21粉碎制粒機，TDICY-TDI有機殘渣，H2O-去離子水，NaNO2-亞硝酸鈉，TTA-甲基苯駢三氮唑產品。
具體實施例方式
參見附圖1，本發明從TDI有機殘渣提取甲基鄰苯二胺的實施例1以TDI氫化有機殘渣中OTD含量90％的有機殘渣1700Kg為例，有機殘渣盛在200Kg鐵桶內。具體提取工序如下a、溶解工序將1700KgTDI有機殘渣先放入化料罐1中，打開蒸汽加熱閥向化料罐1中通熱源，控制化料水溫在85～90℃，時間9小時，有機殘渣完全溶解後，送入提純精餾釜；
b、提純精製工序控制提純精餾釜3內有機殘渣料溫172℃、真空度200Pa的工藝條件下，控制接收與回流比為6.0∶4.5，接收的甲基鄰苯二胺含量99.2％以上，共提取得含量99.23％的甲基鄰苯二胺產品1516Kg，回收率為99.07％，耗時20小時，將提取得甲基鄰苯二胺送入產品儲罐待合成用，或是將結晶成品，經檢驗、包裝，成為甲基鄰苯二胺產品。
從TDI氫化殘渣提取甲基鄰苯二胺的實施例2以TDI氫化殘渣中OTD含量97％的有機殘渣2520Kg為例，具體提取工序如下a、溶解工序將2520Kg TDI有機殘渣先放入化料罐1中，打開蒸汽加熱閥向化料罐1中通熱源，控制化料水溫在90℃，時間7.5小時，有機殘渣完全溶解後，送入提純精餾工序；b、提純精製工序在提純精餾釜3內有機殘渣料溫175℃、真空度180Pa的工藝條件下，控制接收與回流比7.2∶3.8，接收的甲基鄰苯二胺含量99.4％以上，共提取得含量99.43％的甲基鄰苯二胺產品2430Kg，回收率為99.41％，耗時20.5小時，將提取得甲基鄰苯二胺送入產品儲罐待合成用，或是將結晶成品經檢驗、包裝，成為含量99.43％的甲基鄰苯二胺產品。
利用從TDI有機殘渣中提取的含量99.23％的甲基鄰苯二胺合成甲基苯駢三氮唑TTA的工藝方法，實施例1A、亞硝酸鈉溶液配製工序用亞硝酸鈉加入去離子水在配置釜6，配製成濃度27.0％的亞硝酸鈉水溶液；B、TTA合成工序先將含量99.23％的甲基鄰苯二胺800KG吸入合成釜7內，再將上工序配置的27.0％的亞硝酸鈉溶液1850Kg吸入合成釜7內，開啟攪拌和加熱閥9進行攪拌並加熱，當合成釜內壓力升至2.6Mpa時，關閉加熱閥9停止加熱；釜內合成反應自升壓力達到3.8Mpa、溫度230℃時，控制釜內升壓速度，用55分鐘使釜內壓力達到4.8～5.0Mpa、物料溫度250～260℃時，進行恆壓、恆溫合成反應4小時；再將物料降溫，送至下一工序的酸化釜11；C、酸化工序稱量400Kg工業硫酸，控制物料溫度在58±2℃，將硫酸緩慢加入酸化釜11內，以釜內物料酸鹼度達到PH3.8為準，停止加酸，靜止分層，上層的甲基苯駢三氮唑粗品料入漂洗工序；D、漂洗工序用水進行漂洗，控制釜溫度64±2℃，加入氫氧化鈉至酸鹼度到PH5.5，靜止分層，下層的甲基苯駢三氮唑粗品料送入脫水工序；E、脫水工序將送入脫水釜13的甲基苯駢三氮唑的粗品料，在攪拌條件下，先進行自脫水後，再將物料升溫至在135～145℃，並開啟真空泵14進行負壓脫水；F、精餾工序將脫水後的物料吸入精餾釜17內，逐步將釜內物料升溫，在釜內物料溫度190～195℃，精餾塔真空度90Pa的條件下進行精餾。
最後，將精餾接收的成品結晶物，再經粉碎制粒機粉碎制粒後，檢驗、包裝，製得含量99.53％的甲基苯駢三氮唑TTA產品708Kg。
利用從TDI有機殘渣中提取的含量99.43％的甲基鄰苯二胺合成甲基苯駢三氮唑的工藝方法，實施例2A、亞硝酸鈉溶液配製工序用亞硝酸鈉加去離子水放入配置釜6，配製成濃度26.0％的亞硝酸鈉水溶液；B、TTA合成工序將含量99.43％的甲基鄰苯二胺產品480KG入合成釜7內，再將上工序配製的26.0％亞硝酸鈉溶液入合成釜7內，開啟攪拌和加熱閥9進行攪拌並加熱，當合成釜內壓力升至2.6Mpa時，關閉加熱閥9停止加熱，釜內合成反應自升壓力達到3.8Mpa、溫度230℃時，控制釜內升壓速度，用50分鐘使釜內壓力達到4.9Mpa、物料溫度250～256℃條件下，恆壓、恆溫合成反應4小時；再將釜內物料降溫後送入酸化工序的酸化釜；C、酸化工序稱量300Kg工業硫酸，控制酸化釜11的物料溫度56±2℃，將硫酸緩慢滴入，以釜內物料酸鹼度達到PH3.7為準，停止加酸，靜止分層，上層的甲基苯駢三氮唑TTA粗品料進入漂洗工序；D、漂洗工序用水進行漂洗，控制釜溫度64±2℃，加入氫氧化鈉至酸鹼度到PH5.2，靜止分層，將下層的甲基苯駢三氮唑TTA粗品料送入脫水工序；E、脫水工序將漂洗後送入脫水釜13的甲基苯駢三氮唑粗品料，在攪拌條件下，先進行自脫水後，將物料升溫至135～145℃，並打開真空泵進行真空脫水；F、精餾工序將脫水後的物料吸入精餾釜17內，逐步將釜內物料升溫，在釜內物料溫度190～195℃，精餾塔真空度95Pa條件下進行精餾。
最後，將精餾後接收的成品結晶物，再經粉碎制粒機粉碎制粒後，檢驗、包裝，製得含量99.5％的甲基苯駢三氮唑TTA產品425Kg。
當然，本發明的工藝方法也適用於從MDI有機殘渣提取的甲基鄰苯二胺，也可利用從TDI、MDI有機殘渣提取的甲基鄰苯二胺再合成橡膠防老劑-甲基巰基苯並咪唑等其它化工產品；也可用其它工藝方法利用從TDI有機殘渣提取的甲基鄰苯二胺合成甲基苯駢三氮唑TTA產品；本發明的中壓一步法合成新工藝，所用甲基鄰苯二胺原料既包括從TDI有機殘渣或MDI有機殘渣中提取的甲基鄰苯二胺，也可採用化合物甲基2，3-鄰苯二胺或甲基3，4-鄰苯二胺及兩者的混合物為原料。
權利要求
1.一種從TDI有機殘渣提取甲基鄰苯二胺及用其合成TTA的方法，其特徵在於，它是以TDI氫化有機殘渣為原料，在一定的溫度和壓力條件下，通過TDI有機殘渣溶解、真空提純精餾的方法從TDI氫化有機殘渣中提取甲基鄰苯二胺，再將提取甲基鄰苯二胺與過量的亞硝酸鈉溶液採用中壓一步法合成甲基苯並三氮唑鈉鹽，再經酸化、漂洗、真空脫水、精餾提純製成甲基苯駢三氮唑產品，從TDI氫化有機殘渣中提取甲基鄰苯二胺的是在提純精餾物料溫度160～190℃，釜內真空度50～380Pa，控制接收與回流比為2.5～1∶1，所接收的甲基鄰苯二胺OTD含量99％以上的條件下提取的，將提取的甲基鄰苯二胺採用中壓一步法合成甲基苯駢三氮唑納鹽的重量配比為甲基鄰苯二胺800份∶25.0～38.5％的亞硝酸鈉水溶液1700～2000份，反應溫度250±20℃、壓力4.6～5.2Mpa，並保持恆壓、恆溫3.5～4小時的合成反應。
2.根據權利要求1所述的從TDI有機殘渣提取甲基鄰苯二胺及用其合成TTA的方法，其特徵在於，從TDI有機殘渣提取甲基鄰苯二胺的工藝方法具體為a、溶解工序將TDI有機殘渣先送入化料罐加熱，控制化料溫度在80～95℃，時間6～12小時，有機殘渣完全溶解後送入提純精餾釜；b、提純精製工序控制提純精餾釜內物料溫度160～190℃，釜內真空度50～380Pa，控制接收與回流比為2.5～1∶1，接收的甲基鄰苯二胺OTD含量99％以上，最後提取得甲基鄰苯二胺OTD產品。
3.根據權利要求2所述的從TDI有機殘渣提取甲基鄰苯二胺及用其合成TTA的方法，其特徵在於，TDI有機殘渣料提純精製工序中提純精餾釜內物料溫度為170～178℃，釜內真空度90～300Pa。
4.根據權利要求1所述的從TDI有機殘渣提取甲基鄰苯二胺及用其合成TTA的方法，其特徵在於，利用從TDI有機殘渣中提取的甲基鄰苯二胺OTD合成甲基苯駢三氮唑TTA的工藝方法具體為a、亞硝酸鈉溶液配製工序用亞硝酸鈉加去離子水配製成25.0～38.5％的亞硝酸鈉水溶液；b、TTA合成工序將上述工序配製的亞硝酸鈉水溶液與從TDI氫化有機殘渣中提取的甲基鄰苯二胺，按重量配比為甲基鄰苯二胺800份∶25.0～38.5％的亞硝酸鈉水溶液1700～2000份，分別吸入合成釜內，開啟攪拌並加熱，在合成釜內壓力升至2.6Mpa時，停止加熱，釜內合成反應自升壓力達到3.5～4.0Mpa、溫度210～240℃時，控制釜內升壓速度，在40～60分鐘使釜內壓力達到4.6～5.2Mpa、物料溫度250±20℃，並保持恆壓、恆溫4小時合成反應後，將釜內物料降溫送至酸化工序；c、酸化工序按合成工序中甲基鄰苯二胺和亞硝酸鈉水溶液的重量配比用300～500份工業硫酸進行酸化，在反應溫度50～60℃時開始攪拌加酸，所加酸量使釜內物料酸鹼度達到PH3.5～4.0為準，靜止分層，取上層的甲基苯駢三氮唑TTA粗品料進入下一工序；d、漂洗工序用水進行漂洗，控制釜內物料溫度64.5～65.5℃，加入氫氧化納控制酸鹼度到PH5.0～5.5，靜止分層，取下層為甲基苯駢三氮唑TTA粗品料送入下一工序；e、脫水工序將漂洗後的甲基駢三氮唑粗品料，在攪拌條件下，首先進行自脫水後，再將物料升溫到135～145℃，並打開真空泵進行真空脫水；f、精餾工序將脫水後的物料吸入精餾釜內，逐步升溫，釜內物料溫度170～195℃，精餾塔真空度50～200Pa的條件下進行精餾，最後將精餾後接收的成品結晶物，再經粉碎制粒機粉碎制粒後，檢驗、包裝，即為本發明的甲基苯駢三氮唑TTA產品。
5.根據權利要求4所述的從TDI有機殘渣提取甲基鄰苯二胺及用其合成TTA的方法，其特徵在於，亞硝酸鈉溶液配製工序中亞硝酸鈉水溶液濃度為26.0～30.0％的亞硝酸鈉水溶液。
6.根據權利要求4或5所述的從TDI有機殘渣提取甲基鄰苯二胺及用其合成TTA的方法，其特徵在於，合成工序中甲基鄰苯二胺與亞硝酸鈉水溶液的重量配比為甲基鄰苯二胺800份∶26.0～30.0％亞硝酸鈉水溶液1800～1900份。
7.根據權利要求3所述的從TDI有機殘渣提取甲基鄰苯二胺及用其合成TTA的方法，其特徵在於，TTA合成工序中合成反應在合成釜內壓力升至2.6Mpa時，停止加熱，釜內合成反應自升壓力達到3.7～3.9Mpa、溫度225～235℃時，控制釜內升壓速度，在50～60分鐘使釜內壓力達到5.0～5.2Mpa、物料溫度255±10℃，並保持恆壓、恆溫4小時進行合成反應。
8.根據權利要求1所述的從TDI有機殘渣提取甲基鄰苯二胺及用其合成TTA的方法，其特徵在於，甲基鄰苯二胺原料包括從TDI有機殘渣或MDI有機殘渣中提取的甲基鄰苯二胺，或是化合物甲基2，3-鄰苯二胺或甲基3，4-鄰苯二胺及兩者的混合物。
全文摘要
本發明提供了一種從TDI有機殘渣提取甲基鄰苯二胺及用其合成TTA的方法，用以解決TDI有機殘渣的開發利用問題。它是以TDI有機殘渣原料，在一定的溫度、壓力下，採用溶解、真空提取精餾的方法從TDI有機殘渣中提取甲基鄰苯二胺，又將提取的甲基鄰苯二胺與過量的亞硝酸鈉溶液採用中壓一步法合成甲基苯駢三氮唑鈉鹽，再經酸化、漂洗、真空脫水、精餾提純製成甲基苯駢三氮唑TTA產品。其TDI有機殘渣提純精製工序中的物料溫度為160～190℃，釜內真空度50～380Pa，TTA合成工序是在溫度為250±20℃、壓力4.6～5.2Mpa恆溫、恆壓合成反應3.5～4小時。它適用於TDI有機殘渣的綜合開發利用，益於保護環境、利用資源。
文檔編號C07C209/00GK1844108SQ20061008119
公開日2006年10月11日 申請日期2006年5月24日 優先權日2006年5月24日
發明者陳淑霞, 劉華光 申請人:河北滄州大化集團新星工貿有限責任公司