一種BiOBr/NiO@ACSs球形複合光催化劑的製備方法與流程
2023-06-08 23:20:56 1
本發明涉及一種BiOBr/NiO@ACSs球形複合光催化劑的製備方法，屬於光催化技術領域。
背景技術：
近年來，能源短缺和環境汙染日益成為威脅人類生存與健康的重大問題。光催化技術是一種以半導體為催化劑利用太陽能降解有機環境汙染物的綠色環境治理新技術。它直接利用太陽能、不需人工能源，能徹底礦化各種難以生物降解的有機汙染物，無二次汙染，具有良好的應用前景。目前商業的光催化劑主要是TiO2，但TiO2光催化劑禁帶較寬(Eg＝3.2eV)，僅能被太陽光中的紫外光激發(佔太陽能的3.8％)，不能利用太陽光中的可見光(佔太陽能的45％)，使得其太陽能利用率低，嚴重阻礙了光催化技術的大規模商業化推廣。開發高性能可見光響應的光催化劑已成為當前最熱門的研究方向之一，也是光催化技術進一步走向產業化的必然趨勢和發展方向。滷氧化鉍BiOX(X＝Cl，Br，l)是近幾年被發現的一類新型光催化材料，其特有的開放式片層結構、內部電場和間接躍遷模式有利於空穴-電子對的有效分離和電荷轉移，使得BiOX具有比TiO2更高的光催化活性。因此，滷氧化鉍固溶體是一類潛在的新型可見光催化材料。但從現有研究結果來看，目前報告的相關催化劑的光催化性能還遠未達到理想的程度，它們的光催化效率仍需進一步提高，且由於現有的光催化劑比表面積都較小，形狀不固定，光催化劑對有機汙染物的吸附能力差，加之大多數情況下，有機汙染物濃度很低，需要較長時間才能達到光催化的目的。因此在現有研究基礎之上，開發催化效率更高且同時具有高效吸附性能的光催化劑是非常有必要的。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種成本低廉、操作條件溫和、高效吸附-光催化的方法製備BiOBr/NiO@ACSs球形複合光催化劑，已解決現有技術中存在的問題。為此，本發明提供了一種BiOBr/NiO@ACSs球形複合光催化劑的製備方法，包括如下步驟，(1)將酚類化合物與醛類化合物按照摩爾比1∶3～9加入水中；將相對於所述酚類化合物質量分數分別為5％～20％的對氰基酚和1.5％～7.5％的硝酸鎳加入上述溶液中，然後添加相對於所述酚類化合物質量分數為1％～1.5％的催化劑，攪拌並加熱升溫到90℃～96℃，繼續攪拌30min～50min後添加相對於所述酚類化合物質量分數分別為5％～15％的分散劑和2％～10％的固化劑，繼續攪拌3h～6h，冷卻到室溫後，過濾得到樹脂球；(2)將上述樹脂球與氫氧化鉀按照摩爾比1∶4～8，在氮氣保護下由室溫升溫至750℃～950℃進行活化，活化時間為2～5h，自然降溫至室溫，洗滌、過濾得到NiO@ACSs；(3)將質量比為2～5的CTAB和溴化鉀混合後，所得的混合物與步驟(2)所得產物按照質量比為1～6加入到乙醇溶劑中，然後加入五水硝酸鉍，攪拌得到渾濁液；(4)將所述渾濁液轉入Teflon高壓反應釜中，在110℃～200℃溫度下熱反應10～16h，得到沉澱，經洗滌，烘乾後得到BiOBr/NiO@ACSs球形複合光催化劑。優選地，所述酚類為對甲苯酚、對叔丁基苯酚或乙萘酚。優選地，所述醛類為甲醛或糠醛。優選地，所述催化劑為三乙醇胺或氫氧化鉀。優選地，所述分散劑為聚乙烯醇或十二烷基磺酸鈉。優選地，所述固化劑為三聚氰胺或聚苯胺。優選地，所述酚類化合物與所述醛類化合物摩爾比為1∶6。步驟(4)中，所述沉澱物經水和乙醇依次洗滌，至少反覆3次；烘乾溫度為80℃～90℃。本發明提供的BiOBr/NiO@ACSs球形複合光催化劑的製備方法，原料成本低廉、製備操作條件溫和，具體以酚類化合物與醛類化合物為主體，以氰基酚和硝酸鎳為客體，依次加入三乙醇胺或氫氧化鉀催化劑、聚乙烯醇或十二烷基磺酸鈉分散劑和三聚氰胺或聚苯胺固化劑，形成物經活化，得到具有高效吸附性能的NiO@ACSs；最後複合BiOBr形成高吸附性能和高光催化效率兼備的BiOBr/NiO@ACSs複合光催化劑。附圖說明圖1是本發明提供的實施例1製備的BiOBr/NiO@ACSs球形複合光催化劑的SEM圖；圖2是本發明提供的實施例4製備的BiOBr/NiO@ACSs球形複合光催化劑及對比例1-2對10mol/L苯酚溶液的降解圖。具體實施方式為了使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案能予以實施，下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步說明，但所舉實施例不作為對本發明的限定。實施例1將對甲苯酚與甲醛按照摩爾比為1∶3加入水中；將相對於對甲苯酚質量分數分別為5％的對氰基酚和1.5％的硝酸鎳加入上述溶液中，然後添加相對於對甲苯酚質量分數為1％的三乙醇胺，攪拌並加熱升溫到90℃，繼續攪拌30分鐘後添加相對於對甲苯酚質量分數分別為5％的聚乙烯醇和2％的聚苯胺，繼續攪拌3小時，冷卻到室溫後，過濾得到樹脂球；將上述樹脂球與氫氧化鉀按照摩爾比1∶4，在氮氣保護下，在高溫管式爐中由室溫升溫至750℃進行活化，活化時間2小時，自然降溫至室溫，洗滌、過濾得到NiO@ACSs；將質量比為2的CTAB和溴化鉀混合後，CTAB和溴化鉀的混合物與上述所得產物NiO@ACSs按照質量比為1加入到乙醇溶劑中，然後加入五水硝酸鉍，繼續攪拌得到乳白色渾濁液；然後將上述渾濁液轉入Teflon高壓反應釜中，在110℃溫度下熱反應10h，得到沉澱，用水和乙醇洗滌，至少反覆3次，再在80℃烘乾，得到BiOBr/NiO@ACSs球形複合光催化劑。本實施例製備的BiOBr/NiO@ACSs球形複合光催化劑的SEM圖具體見附圖1，由圖1可以看出，製得的BiOBr/NiO@ACSs球形複合光催化劑為直徑大於等於1mm的均勻分布的球形物。實施例2將乙萘酚與糠醛按照摩爾比為1∶9加入水中；將相對於乙萘酚質量分數分別為20％的對氰基酚和7.5％的硝酸鎳加入上述溶液中，然後添加相對於乙萘酚質量分數為1.5％的氫氧化鉀，攪拌並加熱升溫到96℃，繼續攪拌40分鐘後添加相對於乙萘酚質量分數分別為15％的十二烷基磺酸鈉和10％的三聚氰胺，繼續攪拌4小時，冷卻到室溫後，過濾得到樹脂球；將上述樹脂球與氫氧化鉀按照摩爾比為1∶8，在氮氣保護下，在高溫管式爐中由室溫升溫至800℃進行活化，活化時間3小時，自然降溫至室溫，洗滌、過濾得到NiO@ACSs；將質量比為5的CTAB和溴化鉀混合後，與上述所得產物NiO@ACSs按照質量比為3加入到乙醇溶劑中，然後加入五水硝酸鉍，攪拌得到渾濁液；然後將所述渾濁液轉入Teflon高壓反應釜中，在150℃溫度下熱反應12h，得到沉澱，用水和乙醇洗滌，至少反覆3次，再在85℃烘乾，烘乾後得到BiOBr/NiO@ACSs球形複合光催化劑。實施例3將對叔丁基苯酚與糠醛按照摩爾比為1∶6加入水中；將相對於對叔丁基苯酚質量分數分別為10％的對氰基酚和5％的硝酸鎳加入上述溶液中，然後添加相對於對叔丁基苯酚質量分數為1.3％的氫氧化鉀，攪拌並加熱升溫到92℃，繼續攪拌50分鐘後添加相對於對叔丁基苯酚質量分數分別為12％的聚乙烯醇和10％的聚苯胺，繼續攪拌6小時，冷卻到室溫後，過濾得到樹脂球；將上述樹脂球與氫氧化鉀按照摩爾比為1∶6，在氮氣保護下，在高溫管式爐中由室溫升溫至950℃進行活化，活化時間5小時，自然降溫至室溫，洗滌、過濾得到NiO@ACSs；將質量比為3的CTAB和溴化鉀混合後，與上述所得產物NiO@ACSs按照質量比為6加入到乙醇溶劑中，攪拌得到渾濁液；然後將所述渾濁液轉入Teflon高壓反應釜中，在200℃溫度下熱反應16h，得到沉澱，用水和乙醇洗滌，至少反覆3次，再在90℃烘乾，烘乾後得到BiOBr/NiO@ACSs球形複合光催化劑。實施例4通過本發明實施例1-3製備的BiOBr/NiO@ACSs球形複合光催化劑分別對苯酚溶液進行降解，具體的實驗步驟是：製備濃度為10mg/L的苯酚溶液，取負載有上述光催化劑的試樣1-3放在培養皿中，加入30mL初始濃度為10mg/L的苯酚溶液，採用的光源為500W氙燈，光源波長範圍為200nm～800nm，光照1.5小時，停止反應取出光催化劑試樣，反應後的苯酚溶液備用。對比例1對10mg/L的苯酚溶液採用的光源為500W氙燈，光源波長範圍為200nm～800nm，直接進行光解光照1.5小時，停止反應取出光催化劑試樣，反應後的苯酚溶液備用。對比例2採用P25(二氧化鈦)對10mg/L的苯酚溶液直接進行光催化，具體的實驗步驟是：製備濃度為10mg/L的苯酚溶液，將一定量的P25(二氧化鈦)放在培養皿中，加入30mL初始濃度為10mg/L的苯酚溶液，採用的光源為500W氙燈，光源波長範圍為200nm～800nm，光照1.5小時，停止反應取出光催化劑試樣，反應後的苯酚溶液備用。通過分光光度計分別測量實施例1-3所述催化劑，以及對比例1-2進行催化反應後的苯酚溶液，具體如圖2所示，經過上述光催化劑光解1.5小時後，經直接光照降解和經P25處理的苯酚溶液降解率非常低，而苯酚溶液的降解率達97％以上。以上所述實施例僅是為充分說明本發明而所舉的較佳的實施例，其保護範圍不限於此。本技術領域的技術人員在本發明基礎上所作的等同替代或變換，均在本發明的保護範圍之內，本發明的保護範圍以權利要求書為準。