雙機絮凝劑的製作方法
2023-06-08 19:41:06
專利名稱：雙機絮凝劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種水處理劑，尤其是涉及一種由有機物和無機物縮合而成的水處理劑，主要用於生活用水、工業用水和廢水等的淨化處理，以及蛋白質、澱粉、貴重金屬的收集、分離和純化、礦物浮選分離。
背景技術：
絮凝劑經歷了數百年的歷史。第一代為天然的無機絮凝劑如明礬等；第二代為硫酸鋁等無機鹽絮凝劑；第三代為無機高分子絮凝劑(如聚氯化鋁、聚鐵)和有機高分子絮凝劑(如聚炳烯醯胺、聚丙烯酸鈉等)。在化工、輕工、冶金和礦山工業等部門用水均需淨化處理，傳統用的絮凝劑有三氯化鐵、硫酸亞鐵、明礬、硫酸鋁、聚鋁(鹼式氯化鋁、鹼式硫酸鋁)、聚鐵(鹼式氯化鐵、鹼式硫酸鐵)等無機絮凝劑，以及聚丙烯醯胺、植物多酚絮凝劑等有機高分子絮凝劑，和含有有機、無機絮凝劑的複合絮凝劑無機絮凝主要依靠中和粒子上的電荷而凝聚，有機絮凝劑則主要依靠架橋反應形成絮體使粒子沉降。當然，這種表述主要便於理論研究，而實際上這兩種作用過程往往是同時發生的，很難截然分開。在實際運用中，人們常常先加無機絮凝劑中和電荷，再加有機絮凝劑增大絮團(礬花)沉降，且發現二者聯合使用可以大大降低絮凝劑的用量並提高沉澱分離效果。但這種二次投藥的方式，在劑量配比和投放時間上不僅難以把握，而且增大了基建投資。
如何使二者能有效的結合為一體，形成新一代的複合型或稱雙機型絮凝劑，已成為水處理科學的一個前沿課題。近年來，複合型絮凝劑已有一些報導，但是，有機絮凝劑在無機絮凝劑中的配比，始終無法超過1％，超過便產生沉澱而失去絮凝效果。如果不能突破這一禁區，複合型絮凝劑則不會具備實用領域的優勢。
隨著工業的發展，要求水的質量越高，目前採用最為普遍的、效果較好的是先加有機絮凝劑，再加無機絮凝劑的方法來達到優異的水處理效果，對於沉澱的汙泥的脫水，還需加入大量的助濾劑，因此存在絮凝劑加入量大、水處理程序複雜、水處理成本高、效果差等缺點；中國專利局以公告號為CN1032852C公開了一種高效複合混凝劑，主要由鋁酸鈣粉料、鹽酸、硫酸、氧化劑和水組成，它雖具有較好的水處理效果，但仍有絮凝劑加入量大、水處理成本高的缺點。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的缺點而提供一種加入量小、成本低、水處理效果好的絮凝劑。
本發明的目的是這樣實現的一種雙機絮凝劑，是由經曼尼希反應改性後的植物多酚形成的結構單元(1)和由叔銨鹽與無機絮凝劑聚合而成的結構單元(2)或由季銨鹽與無機絮凝劑聚合而成的結構單元(3)組成的分子量為70-2500萬的網狀聚合物 式中R為C6C3C6、C6C2C6、C6C1；R1、R2、R3、R4為碳原子數為12-18的不飽和線型烷基；A為無機絮凝劑。
其中，(1)式中所示的結構單元是由植物多酚經曼尼希反應改性後製得的陽離子化的植物多酚結構單元，其反應通式如下 該步反應中，GTAC試劑(氯化三甲基縮水甘油銨)引入植物多酚R-OH中的N應大於2％，反應後的正電荷密度在2meq/g～3.2meq/g之間，GTAC轉化率達96％以上。
式中R為植物多酚中的縮合類多酚和複雜多酚；縮合多酚為聚黃烷醇多酚，分子骨架為C6·C3·C6和C6·C2·C6，來源於黑荊樹多酚、落葉松多酚、揚梅多酚、橡宛多酚；複雜多酚為分子中同時含有水解多酚和縮合多酚兩種結構單元，分子骨架為C6·C1及C6·C3·C6，來源於狹葉櫟多酚、麻櫟素多酚。
其中無機鹽聚合按如下方式進行或R1、R2、R3、R4為C12～C18的不飽和烷基，X為Cl、I、Br、SO3，絡合劑是乙二胺四乙酸或次氮三乙酸，催化劑是氨基催化酶或氨甲基催化酶。
雙機絮凝劑的合成 或 式中R-OH為植物多酚，R1R2R3N為叔胺鹽，[R1R2R3R4N]+X-為季胺鹽，A為無機鹽。該反應中使用的絡合劑為乙二胺四乙酸或次氮三乙酸，反應終止條件為反應粘度達0.038～0.04Pa·S。
其中，A的含量佔雙機絮凝劑總量的35-99％，較好的是45-75％，更好的是50-65％，最好的是55-60％；無機絮凝劑A是矽酸鎂、硫酸亞鐵、硫酸鋁、三氯化鐵、聚鐵、含鋁硫酸鐵中的任意一種。
本發明相對於現有技術有如下優點在本發明中，含有經改性的植物多酚，其分子結構中同時含有酚羥基、醇羥基、羧基等多個反應活性基團和活性部位，使其可以發生多種化學反應，加之多酚分子中同時存在親核中心和親電中心，因此能充分發生親核反應和親電反應。植物多酚的分子結構和性質，決定了該絮凝劑的性能和效果優於聚丙烯醯胺等其它有機高分子絮凝劑，加之本發明中還含有無機絮凝劑，克服了植物多酚的分散性，使其同時具有無機絮凝劑的特點，又具備有機絮凝劑的特長，從而實現了強烈的吸附、架橋、粘附、卷掃、強電中和力和極強的絡合能力。由於分子結構中既有疏水基團，又有親水基團，使之具有優異的水溶性，從而實現脫色、除濁、除臭、除味、分離汙穢、沉澱蛋白質、纖維雜質、木質素、部份金屬離子、去除油脂及懸浮物等絮凝功效。
更通俗的講植物多酚用於絮凝劑的最重要原因，還在於它本身與蛋白質、生物鹼、多糖、磷脂、花色苷、聚乙烯醇、非離子表面活性劑、金屬離子等有結合沉澱的特性。這此特性，有的是早在遠古時代即已被證明了的，如用植物多酚含量極高的樹皮用於鞣革，以去除蛋白質，用含有各種多酚的中草藥抑制細菌病毒；有的是近代才研究發現的，如多酚與Fe、V、Al、Cu、Pb、Zn、Ni、Co、Ca、Ce等多種金屬離子結合沉澱；還有些則是起源於古代存續於當今仍在研究的，如多酚對釀酒、食品、藥品當中所具有的對細菌與微生物的抑制調解作用。
本發明同傳統絮凝劑相比，在絮凝效果上具有四大優勢第一，在處理同一有機汙水且達到相同效果條件下，本發明比傳統有機或無機絮凝劑投加量少30％以上，成本低20％以上；第二，處理有機汙水，常利用先加有機絮凝劑，再加無機絮凝劑的方法來達到優異的絮凝效果，而本發明則一次投加就能達到相同的效果，克服了二次投加的弊端，且投加量低於兩次投加量之和，成本可降低10％以上；第三，傳統絮凝劑產生的汙泥比阻大，需投加大量的助凝劑才能脫水，而本發明比阻小，可直接脫水，降低了汙泥處理成本；第四，同複合型絮凝劑相比，達到同樣效果投加量少，且成本可降低10％以上。
本發明主要用於生活用水、工業用水和廢水等的淨化處理，蛋白質、澱粉、貴重金屬的收集、分離和純化、礦物浮選分離。
圖1是本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式
從以下說明性實施例將進一步理解本發明實施例1原料黑荊樹多酚、叔胺鹽、矽酸鎂、氯化三甲基縮水甘油銨、乙二胺四乙酸。按如下步驟製得本發明1、從植物內浸提出植物多酚，將其經曼尼希反應製得陽離子化植物多酚；2、用陽離子表面活性劑叔胺鹽、無機絮凝劑、絡合劑進行絡合反應製得叔胺鹽·無機鹽聚合物；3、將上述1、2兩步驟中所得的陽離子化植物多酚、叔胺鹽·無機鹽聚合物在有絡合劑的情況下進行絡合反應製得雙機絮凝劑。下面具體說明一、植物多酚改性(曼尼希反應)
採用黑荊樹多酚為原料進行浸提，得到的浸提物是結構單元主要是A環為間苯二酚型的原刺槐定，佔70％左右；原菲瑟定，佔25％左右，它是分子量為500-3000的混合物，平均分子量(數均)為1250，相當於四聚體，具有「支鏈型」結構，其代表結構如下 黑荊樹多酚代表結構將上述黑荊樹多酚的浸提物進行改性，反應式如下 其中，R-OH是 黑荊樹多酚代表結構該步反應中，GTAC試劑(氯化三甲基縮水甘油銨)引入植物多酚R-OH中的N應大於2％，反應後的正電荷密度在2meq/g～3.2meq/g之間，GTAC轉化率達96％以上，R-OH和GTAC試劑加入的量分別為81∶19。二、無機鹽聚合將叔胺鹽和矽酸鎂進行聚合，按如下反應式進行式中，R1R2R3N·HCl是C12H8C14H9C16H12N·HCl，A為矽酸鎂，絡合劑是乙二胺四乙酸，加入的量為總量的0.03％，催化劑是氨基催化酶，加入的量為總量的0.07％，R1R2R3N·HCl和A加入的量分別為12∶88。三、雙機絮凝劑的合成將上述改性後的植物多酚和R1R2R3N·A按63％37％的重量百分比加入容器進行合成，反應終止條件為反應粘度達0.038～0.04Pa·S 式中，絡合劑是乙二胺四乙酸，加入的量為總量的0.03％；得到的最終得物即是本發明(雙機絮凝劑)，其分子量為100-200萬。矽酸鎂佔雙機絮凝劑總量的37％。實施例2原料落葉松多酚、叔胺鹽、硫酸鋁、氯化三甲基縮水甘油銨、次氮三乙酸。按實施例1中的工藝和步驟製得本發明。一、植物多酚改性(曼尼希反應)採用落葉松多酚為原料進行浸提，得到的浸提物是平均分子量為2800，相當於聚合度9-10，結構單元主要是聚合原花青定，原花青定具有間苯三酚型的A環，具有最強的親核性，同時又使C-4具有最強的親電性，因此極易縮合併達到很高的聚合度，落葉松多酚分子中，2，3-位順式與反式單元的比例約6∶4，底端單元由兒茶素、表兒茶素組成，二者比例為8∶2，具有「直鏈型」結構。其代表結構如下 落葉松多酚代表結構將上述落葉松多酚的浸提物進行改性，反應式如下 其中，R-OH是 落葉松多酚代表結構該步反應中，GTAC試劑(氯化三甲基縮水甘油銨)引入植物多酚R-OH中的N應大於2％，反應後的正電荷密度在2meq/g～3.2meq/g之間，GTAC轉化率達96％以上，R-OH和GTAC試劑加入的量分別為68∶32。二、無機鹽聚合將叔胺鹽和硫酸鋁進行聚合，按如下反應式進行式中，R1R2R3N·HCl是C12H8C13H9C16H12N·HCl，A為硫酸鋁，絡合劑是次氮三乙酸，加入的量為總量的0.19％，催化劑是氨甲基催化酶，加入的量為總量的0.08％，R1R2R3N·HCl和A加入的量分別為13∶87。三、雙機絮凝劑的合成將上述改性後的植物多酚和R1R2R3N·A按44％∶56％的總量百分比加入容器進行合成，反應終止條件為反應粘度達0.038～0.04Pa·S 式中，絡合劑是次氮三乙酸，加入的量為總量的0.85％；得到的最終得物即是本發明(雙機絮凝劑)，其分子量為70-150萬。硫酸鋁佔雙機絮凝劑總量的56％。實施例3原料狹葉櫟多酚、季胺鹽、聚鐵、氯化三甲基縮水甘油銨、次氮三乙酸。按實施例1中的工藝和步驟製得本發明。一、植物多酚改性(曼尼希反應)採用狹葉櫟多酚為原料進行浸提，得到的浸提物的代表結構如下 狹葉櫟多酚代表結構將上述狹葉櫟多酚的浸提物進行改性，反應式如下 其中，R-OH是 狹葉櫟多酚代表結構該步反應中，GTAC試劑(氯化三甲基縮水甘油銨)引入植物多酚R-OH中的N應大於2％，反應後的正電荷密度在2meq/g～3.2meq/g之間，GTAC轉化率達96％以上，R-OH和GTAC試劑加入的量分別為75∶25。二、無機鹽聚合將叔胺鹽和聚鐵進行聚合，按如下反應式進行式中，[R1R2R3R4N]+X-是[C12H8C13H9C16H12C18H14]+Cl-，A為聚鐵，絡合劑是次氮三乙酸，加入的量為總量的0.15％，催化劑是氨基催化酶，加入的量為總量的0.72％，R1R2R3N·HCl和A加入的量分別為19∶81。三、雙機絮凝劑的合成將上述改性後的植物多酚和[R1R2R3R4N]+A按65％∶35％的總量百分比加入容器進行合成，反應終止條件為反應粘度達0.038～0.04Pa·S 式中，絡合劑是次氮三乙酸，加入的量為總量的3.25％得到的最終得物即是本發明(雙機絮凝劑)，其分子量為1500-2200萬。聚鐵佔雙機絮凝劑總量的35％。
使用本發明雙機絮凝劑與聚氯化鋁等常規絮凝劑處理生活汙水試驗對比如下表平均去除率％
從實驗分析數據可以看出，雙機絮凝劑在同等條件下，其CODcr、BOD5、NH3-N、P(t)均優於常規鹼式氯化鋁和聚氯化鋁，特別是除磷效果明顯，且雙機絮凝劑比聚氯化鋁等的運輸費用要降低80％。
權利要求
1.一種雙機絮凝劑，是由經曼尼希反應改性後的植物多酚形成的結構單元(1)和由叔銨鹽與無機絮凝劑聚合而成的結構單元(2)或由季銨鹽與無機絮凝劑聚合而成的結構單元(3)組成的分子量為70～2500萬的網狀聚合物 式中R為C6C3C6、C6C2C6、C6C1；R1、R2、R3、R4為碳原子數為12-18的不飽和線型烷基；A為無機絮凝劑。
2.根據權利要求1所述的雙機絮凝劑，其特徵在於所述的無機絮凝劑A是矽酸鎂、硫酸亞鐵、硫酸鋁、三氯化鐵、聚鐵、含鋁硫酸鐵。
3.根據權利要求1所述的雙機絮凝劑，其特徵在於(2)式中R1為C12H8、R2為C14H9、R3為C16H12。
4.根據權利要求1所述的雙機絮凝劑，其特徵在於(2)式中R1為C12H8、R2為C13H9、R3為C16H12。
5.根據權利要求1所述的雙機絮凝劑，其特徵在於(3)式中R1為C12H8、R2為C14H9、R3為C16H12、R4為C18H14。
6.根據權利要求1所述的雙機絮凝劑，其特徵在於(3)式中R1為C12H8、R2為C13H9、R3為C16H12、R4為C18H14。
7.根據權利要求1、2所述的雙機絮凝劑，其特徵在於無機絮凝劑A佔雙機絮凝劑總量的35-99％。
8.根據權利要求7所述的雙機絮凝劑，其特徵在於無機絮凝劑A佔雙機絮凝劑總量的45-75％。
9.根據權利要求8所述的雙機絮凝劑，其特徵在於無機絮凝劑A佔雙機絮凝劑總量的50-65％。
10.根據權利要求9所述的雙機絮凝劑，其特徵在於無機絮凝劑A佔雙機絮凝劑總量的55-60％。
全文摘要
本發明公開了一種水處理劑，是由經曼尼希反應改性後的植物多酚形成的結構單元和由叔銨鹽與無機絮凝劑聚合而成的結構單元或由季銨鹽與無機絮凝劑聚合而成的結構單元組成的分子量為70～2500萬的網狀聚合物，其中，植物多酚為縮合類多酚和複雜類多酚，無機絮凝劑為矽酸鎂、硫酸亞鐵、硫酸鋁、三氯化鐵、聚鐵、含鋁硫酸鐵中的任意一種，本發明具有加入量小、成本低、水處理效果好的優點，適用於生活用水、工業用水和廢水等的淨化處理，以及蛋白質、澱粉、貴重金屬的收集、分離和純化、礦物浮選分離。
文檔編號C02F1/54GK1460648SQ0311732
公開日2003年12月10日 申請日期2003年2月21日 優先權日2003年2月21日
發明者彭毅 申請人:四川省內江市威士通環保產品廠