一種芳烴烷基轉移催化劑的製備方法及用途的製作方法

2023-06-09 00:54:16 1

專利名稱：一種芳烴烷基轉移催化劑的製備方法及用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及分子篩催化劑技術領域，為一種芳烴烷基轉移催化劑的製備方法及用途，具體涉及一種用於非臨氫條件下Cltl+重芳烴和輕質芳烴(苯和/或甲苯)烷基轉移製備混二甲苯和C9芳烴的分子篩催化劑的製備方法及用途。
背景技術：
重芳烴是指在石油和煤加工過程中副產的C9+芳烴，主要來源於煉油廠催化重整裝置、芳烴歧化及異構化以及煤高溫煉焦副產的重芳烴等。目前，國內外對C9+重芳烴的開發利用有4種方法(I)重芳烴直接利用；(2)精細化工產品的加工；(3)重芳烴輕質化；(4)甲苯與重芳烴歧化及烷基轉移。 重芳烴的直接利用，以低價出售或摻混燃料油，該方法既造成資源浪費又汙染環境；精細化工產品的加工，分離難度和能耗較大；重芳烴輕質化，將重芳烴脫烷基生成附加值較高的苯、甲苯和二甲苯等輕質芳烴，並可從產物中分離出價值更高的單體三甲苯和四甲苯，但需要採用貴金屬/沸石型雙功能催化劑，且氫耗較大；甲苯與重芳烴歧化及烷基轉移技術目前主要是以苯或甲苯與C9芳烴為原料生產苯和二甲苯，副產C5及其以下輕烴和Cltl及其以上重芳烴，但該技術主要針對甲苯與C9+芳烴混合物原料，所述的C9+芳烴中Cltl+芳烴的含量一般都低於10%。美國專利NO. 5030787公開了一種烷基轉移方法，C9+芳烴餾分與苯和(或)甲苯在含沸石(如ZSM-12)和氫化組分(如鉬)的催化劑上接觸，C9+芳烴轉化為較輕芳烴產品(苯、甲苯、二甲苯)，轉化率可達到60%以上。0附01842336(^使(9+芳烴原料、氫氣、苯和(或)甲苯與第一催化劑(優選Pt金屬改性的ZSM-5)接觸脫除原料中的烯烴組分，所得產物在另一條件下與第二催化劑(優選Pt金屬改性的ZSM-12)接觸，進行烷基轉移反應，得到二甲苯。C9+芳烴的轉化率接近60%。CN1711341A在400 454°C、壓力I. 48 3. 55MPa、氫烴摩爾比I 3，重時空速IltT1的條件下，使C9+芳烴與甲苯混合物與裝填有兩種分子篩的催化劑床層接觸，生產苯和二甲苯。分子篩含有氫化組分，如金屬錸。C9+芳烴的轉化率可以達到約59%。CN101885663A以(9+芳烴為原料，採用核殼式分子篩，在反應溫度35(T500°C、反應壓力為O. 5 4MPa、空速在Ilh'氫烴摩爾比為廣10的條件下，生產甲苯、苯和二甲苯。分子篩的核相是ZSM-5，殼層是覆蓋度為509Γ100%的β沸石晶粒，且催化劑中包含鎂、鑰或鉬中的至少一種金屬或氧化物。上述催化劑可使C9+芳烴轉化率達到60%左右，但並未公開C1O+芳烴的轉化率。CN1443736A將絲光沸石型催化劑通過高錸酸銨水溶液的蒸發浸潰，得到含錸O. 7%的成品催化劑，在389°C、2. 86MPa、空速21Γ1、氫烴比為4的條件下，該催化劑可以使C9+芳烴轉化率達到63%，但Cltl芳烴轉化率只有36. 1%。C1O+重芳烴組成複雜，現存烷基轉移催化劑主要針對C9芳烴，並需要在臨氫的條件下操作，對Cltl+重芳烴的活性不高，C1O+重芳烴中的茚滿衍生物、萘衍生物和聯苯衍生物容易在催化劑上產生積碳，導致催化劑失活，目前尚無針對Cltl+重芳烴的催化轉化工藝報導。

發明內容
本發明為一種芳烴烷基轉移催化劑的製備方法及用途，其特徵在於
該催化劑質量百分比組成為
1)分子篩60 90%;分子篩包括USY、HY、β、M0R、ZSM系列、MCM-22、SAPO系列其中的一種或其混合物；
2)稀土氧化物2.(Γ10. 0% ;所述稀土氧化物為Ce203、La2O3其中的一種或其混合物；
3)五氧化二磷I.0 6· 0% ；
4)鹼土金屬氧化物O.5^4. 0% ;所述鹼土金屬氧化物為MgO、CaO、BaO的一種或其混合
物；
5)氧化鋁餘量；
上述組分總質量含量為100% ；
該催化劑製備過程為
1)將分子篩和去離子水以質量比I:3 20混合，在25 10(TC下攪拌並依次加入稀土金屬鹽和磷酸鹽；所述稀土金屬鹽為硝酸亞鈰、氯化亞鈰、硝酸鑭、氯化鑭中的至少一種；所述磷酸鹽為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨；過濾烘乾後和氧化鋁混合均勻，加入質量濃度2 10%的稀硝酸溶液擠條或滾球成型，10(Tl2(rC下乾燥4 10小時，空氣氣氛下45(T600°C焙燒3飛小時得負載稀土和磷的分子篩；
2)在高速攪拌下，將表面活性劑加入到鹼土金屬Mg或Ca的鹽溶液中；所述鹼土金屬鹽為硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鈣、氯化鈣中的至少一種；所述表面活性劑為十六烷基二甲基氯化銨，陽離子矽油、十八烷基三甲基氯化銨，陽離子瓜爾膠，陽離子泛醇、十二烷基二甲基氧化胺中的至少一種；得到Mg或Ca高度分散的溶液；
3)將步驟I)所得的分子篩等體積浸潰於步驟2)所得的溶液中1(Γ36小時，產物在10(Tl20°C下乾燥4 10小時，空氣氣氛下45(T600°C焙燒3 6小時得到成品催化劑。按照本發明所述的催化劑製備方法，其優選方案特徵在於
催化劑質量百分比組成為分子篩為7(Γ80% ;稀土氧化物為4. (Γ7. 0% ;五氧化二磷為
2.(Γ4. 0% ;鹼土金屬氧化物為O. 5 2. 5% ;氧化鋁為餘量；上述組分總質量含量為100% ；
該催化劑製備過程工藝步驟為
1)將分子篩和去離子水以質量比I:8 15混合，在6(T90°C下攪拌並依次加入稀土金屬鹽和磷酸鹽，所述稀土金屬鹽為硝酸亞鈰、氯化亞鈰、硝酸鑭、氯化鑭中的至少一種；所述磷酸鹽為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨；過濾烘乾後和氧化鋁混合均勻，加入質量濃度4 10%的稀硝酸溶液擠條或滾球成型，11(T120°C下乾燥4 8小時，空氣氣氛下50(T550°C焙燒:Γ5小時得負載稀土和磷的分子篩；
2)在高速攪拌下，將表面活性劑加入到鹼土金屬Mg或Ca的鹽溶液中；所述鹼土金屬鹽為硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鈣、氯化鈣中的至少一種；所述表面活性劑為十六烷基二甲基氯化銨，十八烷基三甲基氯化銨，陽離子瓜爾膠，陽離子泛醇中的至少一種；得到Mg或Ca高度分散的溶液；
3)將步驟I)所得的分子篩等體積浸潰於步驟2)所得的溶液中If12小時，產物在11(T120°C下乾燥4 8小時，空氣氣氛下50(T550°C焙燒3飛小時得到成品催化劑。本發明實現後與現有技術相比具有以下優點
本發明方法製備的催化劑可以處理其它催化劑難以處理的Cltl+重芳烴原料；催化劑不含貴金屬，製備成本低；通過表面活性劑使鹼土金屬氧化物的存在狀態與普通離子交換法和浸潰法有所不同，使鹼土金屬氧化物分散更加均勻；可在非臨氫條件下進行烷基轉移，工藝簡單，操作成本低，投資少；催化劑可再生，既節省費用又減小對環境的汙染。根據本發明所述催化劑的製備方法，其特徵在於所述催化劑在催化Cltl+重芳烴和輕質芳烴，包括苯和/或甲苯；烷基轉移製備混二甲苯和C9芳烴中的用途
將IOg催化劑裝入固定床反應器，進行預處理，活化條件為溫度28(T40(TC，壓力為
O.Γ3ΜΡΒ, N2流速為5(T200mL/min，活化時間O. 5^5h ;活化結束後，進行Cltl+重芳烴烷基轉移反應，反應條件為溫度12(T400°C，壓力為O. 5^4. OMPa，苯和/或甲苯與Cltl+重芳烴質量比為O. 5 4，重時空速為O. 5 3h'反應穩定24h後，用氣相色譜儀在線分析產物組成。計算出重芳烴轉化率、混二甲苯選擇性。C10+重芳烴轉化率和混二甲苯選擇性的定義為
C1O+重芳烴轉化率=(進料中C10+重芳烴的質量-產物中C10+重芳烴質量)/進料中C10+重芳烴的質量X 100%
混二甲苯選擇性=產物中混二甲苯的質量/ (產物總質量-未反應的Cltl+重芳烴的質量-未反應的輕質芳烴的質量)X 100%
本發明使用的原料甲苯為分析純甲苯，C10+重芳烴為工業級C10+重芳烴。Cltl+重芳烴轉 化率大於60%，混二甲苯選擇性大於43%。
具體實施例方式實施例I
(I)將75克H β沸石分子篩(幹基)溶於750ml去離子水中，在攪拌下升溫至80°C，依次加入4. 5克LaCl3 · 7Η20，4· 5克CeCl3 · 7Η20，4克(NH4)2HPO4繼續攪拌2小時，過濾烘乾後和16gAl203混合均勻，加入質量濃度3%的稀硝酸溶液，將產品擠出為Φ I. 6擠出料的形式，110°C下乾燥6小時，空氣氣氛下500°C焙燒4小時得到負載La、Ce、P的分子篩。(2)將4克MgCl2*6H20溶於150ml去離子水中，將含十六烷基二甲基氯化銨30g/L的溶液8ml加入上述溶液，攪拌I小時得到Mg高度分散的溶液。(3)將步驟(I)所得的分子篩浸潰於步驟(2)所得的溶液中12小時，產物在110°C下乾燥6小時，空氣氣氛下500°C焙燒4小時製得成品催化劑I。實施例2
(I)將75克HY分子篩(幹基)溶於750ml去離子水中，在攪拌下升溫至80 V，依次加入4. 5克LaCl3 · 7Η20，4· 5克CeCl3 · 7Η20，4克(NH4)2HPO4繼續攪拌2小時，過濾烘乾後和16gAl203混合均勻，加入質量濃度3%的稀硝酸溶液，將產品擠出為Φ I. 6擠出料的形式，110°C下乾燥6小時，空氣氣氛下500°C焙燒4小時得到負載La、Ce、P的分子篩。(2)將4克MgCl2 ·6Η20溶於150ml去離子水中，將含十六烷基二甲基氯化銨30g/L的溶液8ml加入上述溶液，攪拌I小時得到Mg高度分散的溶液。
(3)將步驟(I)所得的分子篩浸潰於步驟(2)所得的溶液中12小時，產物在110°C下乾燥6小時，空氣氣氛下500°C焙燒4小時製得成品催化劑2。實施例3
(I)將80克HM分子篩(幹基)溶於750ml去離子水中，在攪拌下升溫至80°C，依次加入4. 5克LaCl3 · 7Η20，4· 5克CeCl3 · 7Η20，4克(NH4)2HPO4繼續攪拌2小時，過濾烘乾後和
16gAl203混合均勻，加入質量濃度3%的稀硝酸溶液，將產品擠出為Φ I. 6擠出料的形式，110°C下乾燥6小時，空氣氣氛下500°C焙燒4小時得到負載La、Ce、P的分子篩。(2)將4克MgCl2 ·6Η20溶於150ml去離子水中，將含十六烷基二甲基氯化銨30g/L的溶液8ml加入上述溶液，攪拌I小時得到Mg高度分散的溶液。(3)將步驟(I)所得的分子篩浸潰於步驟(2)所得的溶液中12小時，產物在110°C 下乾燥6小時，空氣氣氛下500°C焙燒4小時製得成品催化劑3。實施例4
(I)將80克Ηβ分子篩(幹基)溶於750ml去離子水中，在攪拌下升溫至80°C，依次加入5克LaCl3 · 7H20，5克CeCl3 · 7H20，4. 5克(NH4)2HPO4繼續攪拌2小時，過濾烘乾後和15gAl203混合均勻，加入質量濃度3%的稀硝酸溶液，將產品擠出為Φ I. 6擠出料的形式，110°C下乾燥6小時，空氣氣氛下500°C焙燒4小時得到負載La、Ce、P的分子篩。(2)將4克MgCl2 ·6Η20溶於150ml去離子水中，將含十六烷基二甲基氯化銨30g/L的溶液16ml加入上述溶液，攪拌I小時得到Mg高度分散的溶液。(3)將步驟(I)所得的分子篩浸潰於步驟(2)所得的溶液中12小時，產物在110°C下乾燥6小時，空氣氣氛下500°C焙燒4小時製得成品催化劑4。實施例5
(I)將80克HY分子篩(幹基)溶於750ml去離子水中，在攪拌下升溫至80°C，依次加入5克 LaCl3 ·7Η20，5 克 CeCl3 ·7Η20，4. 5 克(NH4)2HPO4 繼續攪拌 2 小時，過濾烘乾後和 15gAl203混合均勻，加入質量濃度3%的稀硝酸溶液，將產品擠出為Φ I. 6擠出料的形式，110°C下乾燥6小時，空氣氣氛下500°C焙燒4小時得到負載La、Ce、P的分子篩。(2)將4克MgCl2 ·6Η20溶於150ml去離子水中，將含十六烷基二甲基氯化銨30g/L的溶液16ml加入上述溶液，攪拌I小時得到Mg高度分散的溶液。(3)將步驟(I)所得的分子篩浸潰於步驟(2)所得的溶液中12小時，產物在110°C下乾燥6小時，空氣氣氛下500°C焙燒4小時製得成品催化劑5。實施例6
採用中壓固定床催化反應評價裝置評價上述催化劑。在反應器中裝入12g2(T40目的催化劑顆粒，先進行活化，活化條件為 溫度330°C，壓力為常壓，N2流速為100mL/min，活化時間3. 5h。活化結束後，用N2將反應器壓力升到反應壓力，加熱至反應溫度，關閉N2，並連續泵入甲苯與Cltl+重芳烴混合原料，使甲苯與Cltl+重芳烴在反應器內發生烷基轉移反應。所用的甲苯原料為純度99. 9%的分析純甲苯。所用的Cltl+重芳烴為工業級Cltl+重芳烴(四甲基苯異構體42%，茚滿衍生物6. 5%，萘衍生物16%，聯苯衍生物2%，其它烷基苯33. 5%)。反應穩定24h後，由氣相色譜在線分析反應產物組成。烷基轉移反應條件和結果見表I。從表I中可以看出，經稀土和磷離子交換改性，再經高度分散的鹼土金屬溶液等體積浸潰改性，分子篩具有高Cltl+重芳烴轉化率、高混二甲苯選擇性。此外，反應進行200小時後，催化劑f催化劑5五種催化劑的Cltl+重芳烴轉化率和混二甲苯選擇性基本無變化，催化劑具有較強的活性穩定性。表I不同催化劑的評價結果
權利要求
1.一種芳烴烷基轉移催化劑的製備方法，其特徵在於 該催化劑質量百分比組成為 1)分子篩60 90%;分子篩包括USY、HY、β、MOR、ZSM系列、MCM-22、SAPO系列其中的一種或其混合物； 2)稀土氧化物2.(Γ10. 0% ;所述稀土氧化物為Ce203、La2O3其中的一種或其混合物； 3)五氧化二磷I.0 6· 0% ； 4)鹼土金屬氧化物O.5^4. 0% ;所述鹼土金屬氧化物為MgO、CaO、BaO的一種或其混合物；5)氧化鋁餘量； 上述組分總質量含量為100% ； 該催化劑製備過程為 1)將分子篩和去離子水以質量比I:3 20混合，在25 10(TC下攪拌並依次加入稀土金屬鹽和磷酸鹽；所述稀土金屬鹽為硝酸亞鈰、氯化亞鈰、硝酸鑭、氯化鑭中的至少一種；所述磷酸鹽為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨；過濾烘乾後和氧化鋁混合均勻，加入質量濃度2 10%的稀硝酸溶液擠條或滾球成型，10(Tl2(rC下乾燥4 10小時，空氣氣氛下45(T600°C焙燒3飛小時得負載稀土和磷的分子篩； 2)在高速攪拌下，將表面活性劑加入到鹼土金屬Mg或Ca的鹽溶液中；所述鹼土金屬鹽為硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鈣、氯化鈣中的至少一種；所述表面活性劑為十六烷基二甲基氯化銨，陽離子矽油、十八烷基三甲基氯化銨，陽離子瓜爾膠，陽離子泛醇、十二烷基二甲基氧化胺中的至少一種；得到Mg或Ca高度分散的溶液； 3)將步驟I)所得的分子篩等體積浸潰於步驟2)所得的溶液中1(Γ36小時，產物在10(Tl20°C下乾燥4 10小時，空氣氣氛下45(T600°C焙燒3 6小時得到成品催化劑。
2.按照權利要求I所述的製備方法，其特徵在於 催化劑質量百分比組成為分子篩為7(Γ80% ;稀土氧化物為4. (Γ7. 0% ;五氧化二磷為2.(Γ4. 0% ;鹼土金屬氧化物為O. 5 2. 5% ;氧化鋁為餘量；上述組分總質量含量為100% ； 該催化劑製備過程工藝步驟為 1)將分子篩和去離子水以質量比I:8 15混合，在6(T90°C下攪拌並依次加入稀土金屬鹽和磷酸鹽，所述稀土金屬鹽為硝酸亞鈰、氯化亞鈰、硝酸鑭、氯化鑭中的至少一種；所述磷酸鹽為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨；過濾烘乾後和氧化鋁混合均勻，加入質量濃度4 10%的稀硝酸溶液擠條或滾球成型，11(T120°C下乾燥4 8小時，空氣氣氛下50(T550°C焙燒:Γ5小時得負載稀土和磷的分子篩； 2)在高速攪拌下，將表面活性劑加入到鹼土金屬Mg或Ca的鹽溶液中；所述鹼土金屬鹽為硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鈣、氯化鈣中的至少一種；所述表面活性劑為十六烷基二甲基氯化銨，十八烷基三甲基氯化銨，陽離子瓜爾膠，陽離子泛醇中的至少一種；得到Mg或Ca高度分散的溶液； 3)將步驟I)所得的分子篩等體積浸潰於步驟2)所得的溶液中If12小時，產物在11(T120°C下乾燥4 8小時，空氣氣氛下50(T550°C焙燒3飛小時得到成品催化劑。
3.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於所述催化劑在催化Cltl+重芳烴和輕質芳烴包括苯和/或甲苯實現烷基轉移製備混二甲苯和C9芳烴中的用途將IOg催化劑裝入固定床反應器，進行預處理，活化條件為溫度28(T40(TC，壓力為O.Γ3ΜΡβ, N2流速為5(T200mL/min，活化時間O. 5^5h ;活化結束後，進行Cltl+重芳烴烷基轉移反應，反應條件為溫度12(T400°C，壓力為O. 5^4. OMPa，苯和/或甲苯與Cltl+重芳烴質量 比為O. 5 4，重時空速為O. 5 3h'
全文摘要
本發明涉及一種芳烴烷基轉移催化劑的製備方法及用途。主要是為了提供一種具有能夠應用處理C10+重芳烴，高C10+重芳烴轉化率、高混二甲苯選擇性的催化劑的製法。本發明將分子篩依次與稀土鹽和磷酸鹽進行離子交換改性，過濾烘乾後與氧化鋁、稀硝酸溶液混捏，擠條或滾球成型，乾燥，焙燒得到稀土和磷改性的分子篩；在高速攪拌下向鹼土金屬鹽溶液中加入表面活性劑，得到高度分散的鹼土金屬溶液；然後將稀土和磷改性的分子篩加入到高度分散的鹼土金屬溶液中進行等體積浸漬，產物經乾燥，焙燒製得成品催化劑。
文檔編號B01J29/08GK102872906SQ20121038537
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月12日 優先權日2012年10月12日
發明者範景新, 於海斌, 邢淑建, 臧甲忠, 聶楓, 成宏, 趙虹 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院