一種α,β-不飽和羧酸酯類化合物及其製備方法
2023-06-09 00:12:56
一種α, β-不飽和羧酸酯類化合物及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種α,β-不飽和羧酸酯類化合物及其製備方法，本發明方法以過渡金屬Cu為催化劑，在空氣下進行反應。本發明中所使用的過渡金屬元素銅催化劑價格低廉，可以降低生產成本，該催化體系下反應條件溫和，產物處理分離提純簡單。以廉價易得的醇類為原料，大大降低了合成成本，同時對反應條件的要求非常低，具有良好的研究和工業應用前景。
【專利說明】一種α, β-不飽和羧酸酯類化合物及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及不飽和羧酸酯類化合物【技術領域】，具體涉及一種α，β -不飽和羧酸酯類化合物及其製備方法。
【背景技術】
[0002]Wittig試劑與醛的反應是構建碳碳雙鍵的最有效的方法之一，此類方法已經被廣泛的用於某些天然產物，如不飽和脂肪酸、前列腺素、維生素以及昆蟲信息素等的合成中，其中利用Wittig反 應合成維生素A的方法已被用於工業生產中。
[0003]將醇氧化的反應應用於Wittig反應中的研究，最早是在1985年，Ireland和Norbeck將Swern氧化反應應用於Wittig反應中，首先實現了醇氧化、Wittig反應的一鍋法製備烯烴。近十幾年來，化學家們陸續報導了一些醇、Wittig試劑的氧化-Wittig串聯反應來製備烯烴，這些方法存在著諸多缺點:1.一些氧化劑本身易爆，如Dess-Martin高碘氧化劑；2.氧化劑難以製備，如二醋酸碘苯；3.氧化體系中有高毒，不穩定，難以處理的試劑，如草醯氯(COCl) 2，4.或氧化體系的副產物有臭氣味，如斯文氧化反應副產物之一的二甲基硫醚帶有在有機化學中著名的惡臭氣味。
[0004]另外，需要特別指出的是所有這些的醇-Wittig串聯反應都需要當量或者過量的氧化劑，並且反應過程往往產生大量的三廢，不利於大規模的產業化生產，所有的這些問題都限制、阻礙了這些方法的應用和推廣。
[0005]隨著有機金屬化學的興起與發展，化學家們也報導了 Ru過渡金屬催化的醇與Wittig試劑串聯反應製備烯烴的新方法。然而這些過渡金屬催化價格昂貴，不易製備和獲取，大大降低了反應的實用性和推廣潛力。因此，尋找一種廉價金屬催化，實現溫度和條件下催化醇、Wittig試劑直接製備烯烴類化合物的方法，不僅具有較高的挑戰性，也具有廣泛的應用前景和潛力。
【發明內容】
[0006]本發明的第一個目的在於:針對現有技術的不足，本發明提供了一種綠色環保的α, β-不飽和羧酸酯類化合物，本發明的第二個目的在於:針對現有技術的不足，本發明提供了一種高效、環保的α，不飽和羧酸酯類化合物的製備方法。
[0007]為了實現上述的第一個目的，本發明採用了以下的技術方案:
[0008]一種α，β -不飽和羧酸酯類化合物，通式如下所示:
[0009]
O
[0010]其中，所述的R為官能團取代在2_，3_，或4-的苯基、官能團取代在2_，3_，或4_的芳基、官能團取代在2-的取代雜芳基、烷基烯基、芳基烯基、烷基炔基或芳基炔基。
[0011]為了實現上述的第二個目的，本發明採用了以下的技術方案:[0012]一種根據權利要求1所述的α，β -不飽和羧酸酯類化合物的製備方法，包括以下步驟:
[0013]以銅鹽-TEMPO為催化體系，在無需氮氣保護的條件下進行醇與Wittig試劑的氧化-Wittig串聯反應,反應通式如下:
[0014]
【權利要求】
1.一種α，β-不飽和羧酸酯類化合物，通式如下所示:
2.一種根據權利要求1所述的α，β-不飽和羧酸酯類化合物的製備方法，其特徵在於包括以下步驟: 以銅鹽-TEMPO為催化體系，在無需氮氣保護的條件下進行醇與Wittig試劑的氧化-Wittig串聯反應,反應通式如下:
3.根據權利要求2所述的α，不飽和羧酸酯類化合物的製備方法，其特徵在於:所述的溶劑為甲苯、DMS0、二甲苯、苯、DMF、二氯甲烷、THF、甲醇、乙醇或乙腈中的一種或多種。
4.根據權利要求2所述的α，不飽和羧酸酯類化合物的製備方法，其特徵在於:所述的銅鹽為溴化銅、氯化銅、醋酸銅，氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅中的一種或多種。
5.根據權利要求4所述的α，不飽和羧酸酯類化合物的製備方法，其特徵在於:所述的銅鹽為碘化亞銅。
6.根據權利要求2所述的α，不飽和羧酸酯類化合物的製備方法，其特徵在於:所述的反應溫度為40-90°C。
7.根據權利要求2所述的α，不飽和羧酸酯類化合物的製備方法，其特徵在於:所述的反應時間為12-48小時。
8.根據權利要求2所述的α，不飽和羧酸酯類化合物的製備方法，其特徵在於:所述的溶劑為乙腈。
9.根據權利要求所述的α，β-不飽和羧酸酯類化合物的製備方法，其特徵在於:所述的添加劑為有機鹼或無機鹼，所述的有機鹼為四氫吡咯或氮-甲基咪唑，所述的無機鹼為碳酸鉀或氫氧化鉀。
【文檔編號】B01J31/30GK103664602SQ201310690356
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月16日 優先權日:2013年12月16日
【發明者】餘小春, 劉志青, 施震宇, 張二磊, 胡娟, 丁偉傑 申請人:溫州大學