烯丙基甘油醚的合成方法與流程
2023-06-01 18:41:56 3
本發明屬於有機化合物合成技術領域，具體涉及一種工藝簡單便捷，純度及產率高的烯丙基甘油醚的合成方法。
背景技術：
烯丙基甘油醚化學名3-烯丙氧基-1,2-丙二醇，其結構式如下：
烯丙基甘油醚為無色無味的透明液體，無毒，具有吸溼性，化學性質較為穩定，是一種具有雙鍵結構的烯丙基醚類化合物，具有異構化、隔絕氧等特殊功能，可作為化學反應中的保護基團或聚合反應中的聚合單體，還可用在光固化、自由基固化功能性塗料中；主要用於鏈增長劑，用作不飽和聚酯型聚氨酯橡膠中不飽和雙健的引入單體，使硫化得以進行，也用於塗層和改進聚氯乙烯的機械性能。。是一類重要的有機化合物。
目前烯丙基甘油醚的主要合成方法有：①烯丙醇-過氧化氫法，烯丙醇和過氧化氫在酸性催化劑WO3存在之下環氧化，再在酸催化劑作用下開環生成α-烯丙基甘油醚；②烯丙醇-環氧氯丙烷法，烯丙醇和環氧氯丙烷在BF3等酸性催化劑作用之下發生開環反應，再與鹼進行閉環，最後在鹼催化下開環水解得到單烯丙基甘油醚；③烯丙醇-縮水甘油法，在酸性催化劑(H2SO4)或者鹼性催化劑(醇化物)存在下，烯丙醇和縮水甘油反應生成α-烯丙基甘油醚；④烯丙醇-α-氯代甘油法，以過量的烯丙醇溶劑或者苯作溶劑，烯丙醇和金屬鈉反應，生成的醇化物和α-氯甘油進行縮合反應，生成α-烯丙基甘油醚；⑤烯丙基氯-甘油法，以乙醇作為溶劑，甘油、烯丙基氯、氫氧化鈉在一定壓力下醚化生成α-烯丙基甘油醚。其中，方法①原料簡單易得，合成路線較短，但操作比較複雜，安全性差，收率低，成本較高。方法②烯丙醇與環氧氯丙烷進行開環、閉環和水解反應，操作安全，但存在副產鹽，汙染較大；方法③由烯丙醇與縮水甘油反應而製得，工藝簡單，但縮水工藝穩定性差，價格高；方法④由烯丙醇與氯代甘油進行醚化反應，氯代甘油來源少價格高，生產成本高，且有副產鹽和鹼水產生，汙染較大；方法⑤由烯丙基氯與甘油進行醚化反應，雖然原料價廉易得，但反應存在選擇性問題，成本較高，還有副產鹽和鹼水產生，汙染較大。
技術實現要素：
發明目的：針對上述缺點，本發明的目的在於提供一種烯丙基甘油醚的合成方法，該合成方法中使用的原料易得，合成工藝路線簡單合理，副反應及副產物少；催化劑與反應產物分離方便，可循環使用，工藝過程清潔；產物產率高。
技術方案：為了實現上述發明目的，本發明採用的技術方案如下：
一種烯丙基甘油醚的合成方法：以烯丙基縮水甘油醚、工藝水為原料，在強酸性離子交換樹脂固載SnCl4催化劑作用下進行水解開環反應，反應完全後過濾回收催化劑循環使用，蒸餾脫除過量水，減壓精餾得產物烯丙基甘油醚，回收的水作原料循環使用。
所述的烯丙基甘油醚的合成方法，催化劑用量為反應原料總質量的1％～10％，優選為反應原料總質量的5％～8％。催化劑用量多，反應速度增加不明顯，還會導致副反應增加；而催化劑用量過少則反應速度慢。
所述的烯丙基甘油醚的合成方法，烯丙基縮水甘油醚與工藝水的摩爾比為1:1～5，優選為1:2～3。水過量多，會抑制不需要的副反應發生，產物的收率高；但水用量過多時，產物得率提高有限，而單位設備的產量減少，回收過量水的能耗大，經濟上不合算。
所述的烯丙基甘油醚的合成方法，水解開環反應的反應溫度為60～120℃，優選為70～80℃。反應溫度過低，反應速率慢；而溫度過高，副反應易發生，導致產品純度降低。
本發明是以烯丙基縮水甘油醚和工藝水為原料，強酸性離子交換樹脂固載SnCl4為催化劑，採用一步工藝法製備烯丙基甘油醚，烯丙基縮水甘油醚和水在催化下進行反應，過濾回收催化劑，蒸餾回收過量的水，通過減壓精餾製得目標產物烯丙基甘油醚；濾出的催化劑可循環使用，回收的水可返回系統作原料循環使用。整個工藝過程為開環反應過程。主反應如下：
有益效果：與現有技術相比，本發明中使用烯丙基縮水甘油醚與水水解開環，與相比傳統工藝，工藝流程短、反應條件溫和、操作安全簡便；原料易得，產品產率高；催化劑腐蝕性低，可回收循環使用，過程清潔，易實現產業化。
附圖說明
圖1是烯丙基甘油醚的紅外譜圖；
圖2是SnCl4/D001固體酸催化劑循環使用結果圖。
具體實施方式
下面通過實施例進一步描述本發明，但未限於所舉的實施例。
實施例中的原料烯丙基縮水甘油醚為工業級，由安徽新遠科技有限公司生產；工藝水為自來水。
烯丙基甘油醚含量用氣相色譜分析，氣相色譜儀型號：GC9800，氫火焰離子化檢測器檢測，歸一化法定量，色譜柱：彈性石英毛細管柱(30m×250μm×0.25μm)氣相色譜條件為：柱溫：100℃；程序升溫：10℃/min；終溫：260℃，保留10min；檢測器溫度：260℃；汽化溫度：260℃；載氣：氮氣，柱前壓：0.045MPa；氫氣：壓力0.03MPa；空氣：壓力0.03MPa；分流比：30:1；進樣量：0.2μL。
烯丙基甘油醚產率的計算公式如下：
式中：Y：烯丙基甘油醚醚的產率，％；m：產物質量，g；w：產物中烯丙基甘油醚醚的含量，％；M：烯丙基甘油醚醚的相對分子質量，g/mol；n：烯丙基甘油醚醚的理論摩爾數，mol。
實施例1
以下實施例所使用的SnCl4/D001固體酸催化劑，由以下步驟製備：
將D001鈉型離子交換樹脂(大城縣鑫光化工有限公司)放入3.0％(質量分數)的鹽酸中浸泡12h，使其轉變為H+型，然後用蒸餾水洗至中性放入烘箱中乾燥12h取出備用。浸漬溶劑為甲苯，浸漬液SnCl4–甲苯溶液濃度為25.0％，m(D001):m(浸漬液)＝1:5，浸漬溫度為50℃，浸漬時間為7h，浸漬完畢，過濾，用蒸餾水洗至無Cl-，再依次用適量的無水乙醇、丙酮洗滌，真空乾燥得乳白色圓珠狀固體催化劑(SnCl4/D001)。
實施例2
在帶有數顯智能控溫的磁力攪拌器、回流冷凝器、恆壓漏鬥和溫度計的500mL四口燒瓶中，分別加入工藝水和SnCl4/D001催化劑，開啟攪拌器，升溫至90℃，滴加烯丙基縮水甘油醚，控制反應溫度60℃，3h滴完，保溫反應5h；降溫至30℃。過濾回收催化劑循環使用，蒸餾回收過量的蒸餾水循環使用，減壓精餾得產物烯丙基甘油醚；其中，工藝水和烯丙基縮水甘油醚的摩爾比為2.5:1，SnCl4/D001催化劑用量為反應物總質量的5％，產品純度99.6％，產率為79.2％。
對產品進行紅外分析表徵，結果如圖1所示，在3059cm-1處是O-H的伸縮振動吸收峰；2854cm-1處的吸收峰是飽和C-H的伸縮振動峰，說明亞甲基的存在。3001cm-1處為烯烴中不飽和C-H的伸縮振動峰。1646cm-1為烯烴-C＝C-的伸縮振動吸收峰。1421cm-1附近為＝CH2面內彎曲振動吸收峰。1252cm-1處為-C-O-C-的反對稱伸縮振動峰。1092cm-1處為-C-O-C-的對稱伸縮振動峰。由上述紅外圖譜的分析可以證明烯丙基甘油醚中羥基、亞甲基、碳碳雙鍵、醚鍵結構的存在，符合烯丙基甘油醚的結構，可以確定產品的存在。
實施例3
在帶有數顯智能控溫的磁力攪拌器、回流冷凝器、恆壓漏鬥和溫度計的500mL四口燒瓶中，分別加入工藝水和SnCl4/D001催化劑，開啟攪拌器，升溫至90℃，滴加烯丙基縮水甘油醚，控制反應溫度70℃，3h加畢，保溫反應8h；降溫至30℃。過濾回收催化劑循環使用，蒸餾回收過量的蒸餾水循環使用，減壓精餾得產物烯丙基甘油醚；其中，工藝水和烯丙基縮水甘油醚的摩爾比為3.0:1，SnCl4/D001催化劑用量為反應物總質量的8％，產品純度99.8％，產率為91.5％。
實施例4
在帶有數顯智能控溫的磁力攪拌器、回流冷凝器、恆壓漏鬥和溫度計的500mL四口燒瓶中，分別加入蒸餾水和SnCl4/D001催化劑，開啟攪拌器，升溫至90℃，滴加烯丙基縮水甘油醚，控制反應溫度80℃，3h滴加完畢，保溫反應5h；降溫至30℃。過濾回收催化劑循環使用，蒸餾回收過量的蒸餾水循環使用，減壓精餾得產物烯丙基甘油醚；其中，工藝水和烯丙基縮水甘油醚的摩爾比為2.5:1，SnCl4/D001催化劑用量為反應物總質量的7％，產品純度99.7％，產率為95.9％。
實施例5
在帶有數顯智能控溫的磁力攪拌器、回流冷凝器、恆壓漏鬥和溫度計的500mL四口燒瓶中，分別加入蒸餾水和SnCl4/D001催化劑，開啟攪拌器，升溫至90℃，滴加烯丙基縮水甘油醚，控制反應溫度70℃，3h滴加完畢，保溫反應6h；降溫至30℃。過濾回收催化劑循環使用，蒸餾回收過量的蒸餾水循環使用，減壓精餾得產物烯丙基甘油醚；其中，工藝水和烯丙基縮水甘油醚的摩爾比為2.5:1，SnCl4/D001催化劑用量為反應物總質量的5％，產品純度99.6％，產率為85.2％。
實施例6
在帶有數顯智能控溫的磁力攪拌器、回流冷凝器、恆壓漏鬥和溫度計的500mL四口燒瓶中，分別加入蒸餾水和SnCl4/D001催化劑，開啟攪拌器，升溫至90℃，滴加烯丙基縮水甘油醚，控制反應溫度80℃，3h滴加完畢，保溫反應6h；降溫至30℃。過濾回收催化劑循環使用，蒸餾回收過量的蒸餾水循環使用，減壓精餾得產物烯丙基甘油醚；其中，工藝水和烯丙基縮水甘油醚的摩爾比為3.0：1，SnCl4/D001催化劑用量為反應物總質量的5％，三次重複試驗，平均產率為96.0％。
實施例7
產品製備方法同實施例6，其中，SnCl4/D001催化劑回收後，進行多次重複使用，結果如圖1所示。
隨著催化劑循環次數的增加，產品的產率逐漸降低，說明催化劑的活性在減弱，在催化劑循環6次前，反應體系的產率依次超過95.0％。在循環到7次的時候，產率有大幅度降低至83.2％，說明催化劑的活性開始大幅度的降低，因此在催化劑不經過任何處理的情況下，至少可以循環使用6次。
對循環6次之後的催化劑進行乙醇、丙酮洗滌，水洗乾燥，再用於該反應，產率恢復到95.2％。由此可見，SnCl4/D001催化劑比傳統的酸催化劑更具備良好的工業使用性能。