一種非貴金屬催化的高分子纖維膜硼氫化物燃料電池的製作方法

2023-06-01 23:27:11

專利名稱：一種非貴金屬催化的高分子纖維膜硼氫化物燃料電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池領域，一種由外部直接供應液體燃料和空氣/氧氣的燃料電池結構，特別是一種新型高分子纖維膜結構，以硼氫化物的鹼性液體為燃料的燃料電池的結構。
背景技術：
隨著能源短缺和環境惡化日益嚴重，燃料電池作為一種高效潔淨的發電裝置引起了人們的高度重視。燃料電池(fuel cell)是一種將持續供給的燃料和氧化劑中的化學能連續不斷地轉化成電能的電化學裝置。其主要特點有(1)高效率理論上轉化效率可達 75% -100% ； (2)低汙染；(3)低噪聲；(4)使用範圍廣，機動靈巧。直接硼氫化物燃料電池(DBFC)是一種低溫燃料電池。DBFC具有理論電壓高 (1.64V)、燃料能量密度高(9.3kWh kg"1 NaBH4)、環境友好等優點，且燃料容易被非貴金屬氧化、工作溫度低。目前大部分DBFC主要使用Nafion膜作為質子交換膜，且使用貴金屬作為催化劑。Geng 等人在 Journal of Power Sources 2008 185 :627-632 上介紹了一種以Nafion 212作為質子交換膜、PtNi合金作為陽極催化劑、Pt/C作為陰極催化劑的DBFC， 其 60°C最大輸出功率為 221mW cnT2。Miley 等人在 Journal of Power Sources 2007 173 77-85中介紹了一種NaBH4M2A燃料電池，其中Pd為陽極催化劑、Au作為陰極催化劑、 nafion膜作為隔膜，其室溫下最大功率270mW cm—2。由於貴金屬作為催化劑的使用，使得 DBFC成本高居不下，非貴金屬催化劑逐漸成為了研究熱點。中國專利200910098411. 8中介紹了一種以非貴金屬聚吡咯修飾的碳載氫氧化鈷為陽極、陰極催化劑，Nafi0n211為質子交換膜的DBFC在60°C，最大輸出功率為320mW cm_2。使用昂貴的質子交換膜是DBFC成本高的另一個原因。為了進一步降低DBFC成本，中國專利CN101388468中介紹了一种放棄使用質子交換膜的DBFC，該專利採用了無膜結構代替昂貴的質子交換膜作為電解質，同時採用非貴金屬催化劑，降低了電池的成本，但輸出功率偏低。總體上來說，使用價格昂貴質子交換膜和貴金屬催化劑使得電池成本居高不下。同時，質子交換膜存在液體燃料滲漏，降低電池效率問題，與氫氧燃料電池相比，DBFC的總體輸出功率較低，這是DBFC面臨的主要問題。 本專利發明了一種採用高分子纖維膜的硼氫化物燃料電池，陰極與陽極可以同時採用非貴金屬催化劑，極大的降低了電池的成本，且成倍的提高了輸出功率，使得DBFC商業化成為可能。

發明內容
一種高分子纖維膜硼氫化物燃料電池極大的降低了電池的成本，且成倍的提高了輸出功率，使得DBFC商業化成為可能。本發明中的高分子纖維膜由聚醯胺纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯醇纖維等為主要原料製成，具有耐鹼腐蝕、內阻小、吸鹼量大、適宜的離子通過率、能有效的防止電極短路等特點。該纖維膜替代了傳統燃料電池中的質子交換膜，允許離子自由通過，有效的降低了電池內阻，大幅提高電池輸出功率。由於陽極燃料可以通過纖維膜，這種電池結構中的陰極催化劑需具有抗BH4-毒化的功能，即不與BH4-發生反應。本發明的特點在於在電池原理上突破了傳統燃料電池中質子交換膜的離子單向交換限制，採用離子導通率高的高分子膜來代替質子交換膜，極大地降低了膜電阻，從而成倍的提高了電池的輸出功率，同時高分子纖維膜價格低廉，極大地降低了 DBFC的成本。


圖1本發明高分子纖維膜硼氫化物燃料電池單電池的截面圖其中1 防水透氣層；2 載有陰極催化劑的集流體；3 高分子纖維膜；4 載有陽極催化劑的集流體；5 燃料溶液腔。圖2分別以La203、CeO2, MnO2, FePc作為陰極催化劑、CoO作為陽極催化劑的高分子纖維膜硼氫化物燃料電池的放電曲線圖3以LaNi03、Co0分別作為陰、陽極催化劑的高分子纖維膜硼氫化物燃料電池不同溫度下的放電曲線圖4高分子纖維膜硼氫化物燃料電池壽命曲線圖5使用不同高分子纖維膜的燃料電池的放電曲線圖
具體實施例方式參考附圖1所示，本發明的電池是一種三合一的電池，由若干個單電池通過集流板組合成為電池堆，其單電池的工作原理可以描述為純氧或空氣通過防水透氣層(1)到達載有陰極催化劑的集流體(2)發生還原反應02+2H20+4e" ^ 40FOF透過高分子纖維膜⑶到達載有陽極催化劑的集流體⑷，與燃料腔(5)溶液中的BH4-離子發生氧化反應ΒΗ4>80Γ — B02>6H20+8e"整個燃料電池的總反應方程式為；BH4、202 — B(V+2H20電池反應過程中溶液以及溶液中的離子可以自由通過纖維膜。因此這種電池結構中的陰極催化劑需具有抗BH4-毒化的功能，即不與BH4-發生反應。電極的製備過程如下陽極的製備陽極催化劑有CoO、Co (OH) 2、儲氫合金、Au和Au的合金、Pt和Pt的合金中的一種或幾種組成，載量為0. l-200mg cm_2。將陽極催化劑和粘接劑調成膏狀，均勻塗敷到泡沫鎳或碳紙或碳布上，經真空烘乾後壓製成氫電極，測試之前浸泡在混合燃料溶液之中活化。陰極的製備有以下兩種方案1)方案一陰極由防水透氣層、催化劑層、集流層組成。製備過程如下將作為集流層的碳布或碳紙經過濃度為5-60%的PTFE憎水處理，晾乾，並在馬弗爐中340°C保溫30分鐘，即得到所需的防水透氣層。將陰極催化劑、碳納米管、聚四氟乙烯組成，將三者混合加入適量無水乙醇分散、混勻，並塗覆於經憎水處理的碳布上，烘乾，即得到陰極。其中，陰極催化劑由 MnO、MnO2, Mn3O4, CeO2, FePc, CoPc, La203> LaNixCo(1_x)O3(χ = 0-1)中的一種或幾種組成，載量為l_20mg cm_2。2)方案二 陰極由防水透氣層、催化劑層、集流層組成。製備過程如下防水透氣層由一定質量比的聚四氟乙烯(PTFE)和乙炔黑混合製得，將PTFE和一定量的乙炔黑在乙醇溶液中混勻，攪拌，超聲振蕩，並在恆溫條件下加熱、攪拌呈團，最後在輥軋機上輥壓成厚度為0. 2mm左右的膜，並將得到的膜在馬弗爐中340°C保溫30分鐘， 即得到所需的防水透氣膜。將30%的陰極催化劑、45%的碳納米管、25%的聚四氟乙烯組成，將上述混合漿料加入適量無水乙醇分散、攪拌均勻後使其成為團狀，將團狀物塗布在作為集流體的泡沫鎳或碳紙或碳布上，烘乾。按照催化劑層、集流體、防水透氣層的順序在軋輥機上輥壓至0. 6mm左右。其中，陰極催化劑由MnO、MnO2, Mn3O4、CeO2, FePc, CoPc, La203、 LaNixCo(1_x)O3(χ = 0-1)中的一種或幾種組成，載量為 l_20mg cm—2。實施實例1參考附圖2所示，分別以(a)Lii203、(b)Ce02、(c)Mn02、(d)FePc作為陰極催化劑、 CoO作為陽極催化劑，高分子纖維膜硼氫化物燃料電池的放電曲線。 將70mg陽極催化劑CoO和IOmg粘接劑30 %的PTFE混勻，加入適量無水乙醇，調成膏狀，均勻塗敷到泡沫鎳上，經80°C真空烘乾後壓製成電極0. 6mm,即得到陽極，測試之前在混合燃料溶液之中活化Ih。將30%的陰極催化劑(分別為Lei203、CeO2, MnO2, FePc中的一種)、45%的碳納米管、25%的聚四氟乙烯混勻，加入適量無水乙醇分散、攪拌均勻後使其成為團狀，將團狀物塗布在泡沫鎳上，烘乾。將塗有催化劑的泡沫鎳和防水透氣膜在軋輥機上輥壓至0. 6mm左右，即得陰極。其中防水透氣膜由一定質量比的聚四氟乙烯(PTFE)和乙炔黑混合製得。燃料為0.8M KBH4+6M KOH的混合溶液。陰極氧化劑為純氧。氧氣流速為20ml mirT1。操作溫度25°C。其最大輸出功率分別可達到(a)225mWcnT2、(b)215mW cnT2、(c) 216mW cnT2、(d) 130mff cnT2。實施實例2參考附圖3所示，以LaNiO3作為陰極催化劑、CoO作為陽極催化劑，高分子纖維膜硼氫化物燃料電池的放電曲線。陰、陽極製備過程如實施實例1所述。燃料為0.8M KBH4+6M KOH的混合溶液。陰極氧化劑為純氧。氧氣流速為20ml mirT1。操作溫度25、60°C。其最大輸出功率可達到:350mW cnT2、663mW cnT2。實施實例3參考附圖4所示，以LaNiO3作為陰極催化劑、CoO作為陽極催化劑，高分子纖維膜硼氫化物燃料電池的壽命曲線。陰、陽極製備過程如實施實例1所述。燃料為0.8M KBH4+6M KOH的混合溶液。陰極氧化劑為純氧。氧氣流速為20ml mirT1。操作溫度25°C。每隔一段時間更換新鮮的燃料溶液。將電池在200mA cm_2的電流密度下恆電流放電，記錄其電壓變化，如圖5所示，由於燃料溶液的消耗，雖然電壓有些波動，但是整體比較穩定。實施實例4參考附圖5所示，分別以聚醯胺纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯醇纖維為主要原料製成的纖維膜作為隔膜的硼氫化物燃料電池放電曲線。陰、陽極製備過程如實施實例1所述。陰極氧化劑為純氧。氧氣流速為20ml mirT1。操作溫度25°C。從圖8可以看出， 由三種纖維膜組成的電池性能差距不大。
權利要求
1.一種非貴金屬催化的高分子纖維膜硼氫化物燃料電池，包含至少一個電池單元，其特徵在於，其單電池單元由高分子纖維膜C3)分隔成兩部分一部分為由防水透氣層(1)和載有陰極催化劑的集流體( 輥壓製成的陰極，其中防水透氣層(1)與氧氣直接接觸，而載有陰極催化劑的集流體( 面向高分子纖維膜(3)；另一部分為與高分子纖維膜(3)另一面直接接觸的載有陽極催化劑的集流體(4)和裝載硼氫化物燃料的燃料腔(5)。
2.根據權利要求1所述的非貴金屬催化的高分子纖維膜硼氫化物燃料電池，其特徵在於，所述的高分子纖維膜由聚醯胺纖維或聚丙烯纖維或聚乙烯醇纖維為原料製成。
3.根據權利要求1所述的非貴金屬催化的高分子纖維膜硼氫化物燃料電池，其特徵在於，所述的陰極催化劑由 MnO、MnO2, Mn3O4, CeO2, FePc, CoPc, La203> LaNixCo(1_x)O3(χ = 0-1) 的一種或幾種組成。
全文摘要
本發明公開了一種採用高分子纖維膜的直接硼氫化物燃料電池，單電池由陰極、高分子纖維膜、陽極組成，其中陰極包括防水透氣層、集流層、催化層；陽極包括集流層、催化層；高分子纖維膜為聚醯胺纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯醇纖維等為主要原料製成的纖維膜。這種纖維膜替代了傳統燃料電池中nafion膜，它允許離子自由通過，能夠有效的降低電池的內阻，從而大幅提高了電池的性能。本發明的電池陰極、陽極同時採用非貴金屬催化材料，陰極催化材料具有還原氧而非催化硼氫根離子分解的功能，從而解決了傳統燃料電池中的離子交叉「crossover」問題，容許燃料溶液滲漏到陰極且不會影響陰極催化劑的催化效率。
文檔編號H01M8/02GK102437348SQ20111040661
公開日2012年5月2日 申請日期2011年12月8日 優先權日2011年12月8日
發明者李賽, 楊曉冬, 柳永寧, 韋瀟竹 申請人:西安交通大學