一種應用於尼龍工程塑料的高分散納米碳酸鈣的製備方法與流程
2023-06-01 23:50:06 1
本發明涉及無機材料
技術領域：
，具體是一種應用於尼龍工程塑料的高分散納米碳酸鈣的製備方法。
背景技術：
：尼龍(PA)是一種最常用的工程塑料，已廣泛應用於汽車、機械、電器等行業。但是，未經改性的PA尺寸穩定性較差，衝擊韌性低，應用價值不高。在實際應用中一般都採用無機填料與增韌劑對PA進行改性填充，以提高其尺寸穩定性和衝擊性能。現有技術中廣泛採用玻璃纖維對PA進行改性，然而玻璃纖維對材料的衝擊性能損害太高，而且會經常引發製品外觀不良，需要添加更多的增韌劑和玻纖防浮劑來彌補這些欠缺，使得材料製造成本大大升高。近年來隨著納米碳酸鈣的產業化發展，納米碳酸鈣在改性塑料的應用備受關注。納米碳酸鈣屬於增強型材料，對有機基體有增強作用，該填料的添加可有效改善塑料材料的力學、尺寸穩定性等性能。然而，由於工程塑料製備領域的限制，納米碳酸鈣的最佳添加量一般不超過10%，如中國發明專利CN103642218A公開了一種尼龍改性塑料的製備方法，納米碳酸鈣填充量僅為7-9%，過多會導致材料力學性能的惡化。導致出現這些惡化的原因，主要是納米碳酸鈣在複合材料製備過程中未能有效分散，團聚體的形成會在複合材料內部形成大量應力集中，從而導致改性失效。納米碳酸鈣的團聚主要發生在兩個階段，一是其製備過程，二是下遊加工應用過程。納米碳酸鈣初級粒子的粒徑較小，具有較高的表面性能，在其製備過程中便很容易發生團聚，即使後期經過活化處理，但表面處理劑一般只能在二次團聚粒子表面進行包覆，難以滲透到初級粒子的表面，因此納米碳酸鈣產品往往以二次團聚粒子的形式存在。在後續的應用加工中，碳酸鈣粒子在高溫高剪切的加工條件下，部分二次團聚粒子重新破碎、分散，暴露出許多初級粒子的新表面。而這些沒有經過表面包覆的粒子，與有機基體相容性較差，在剪切混合過程中，往往會形成更大的團聚。目前，己公開的納米碳酸鈣製備技術中，多用於聚烯烴及PVC塑料的填充，在工程塑料尤其是專用工程塑料方面鮮有報導，且納米碳酸鈣在尼龍工程塑料中納米碳酸鈣的添加量一般都小於10%，無法作為主要填料使用。技術實現要素：本發明針對現有納米碳酸鈣存在的技術缺陷，提供一種應用於尼龍工程塑料的高分散納米碳酸鈣的製備方法。本方法製備得到的高分散納米碳酸鈣，與尼龍體系的分散性和相容性好，可提高填料的加入量，在尼龍體系中填充量可高達40%以上；同時還改善了體系的流動性及加工性能，而且賦予尼龍製品較好的物理機械性能，達到增韌補強的效果。本發明是基於以下原理實現的：首先在納米碳酸鈣的碳酸化後期加入分散劑，防止二次團聚粒子的生成。其次採用飽和脂肪酸鹽對其進行溼法改性，形成化學包覆層，粉碎分級後，進一步採用PE蠟與新癸酸縮水甘油酯混合物對半成品進行幹法改性，形成物理包覆層。化學包覆層將脂肪酸鏈錨固在碳酸鈣表面，提供了與基材一定的相容性，可將碳酸鈣快速、均勻分散在尼龍體系中。而物理包覆層中的PE蠟由於熔點較低，分子鏈移動性較好，在複合材料製備過程中，高溫高剪切下所形成的碳酸鈣粒子新界面將會立即被PE蠟所潤溼和包覆；而新癸酸縮水甘油酯中的環氧基團可與尼龍體系中的醯胺基團發生化學反應，在納米碳酸鈣與尼龍基材之間起橋接作用，可有效進行增容。本發明採用的技術方案如下：一種應用於尼龍工程塑料的高分散納米碳酸鈣的製備方法，包括以下步驟：(1)將陳化36-72h後的石灰乳液進行稀釋至比重為1.055-1.070，然後將漿液輸送至碳化塔，控制石灰乳漿液初始碳酸化溫度為20-25℃，通入淨化、冷卻後的窯氣，控制窯氣流量為2-4m³/h，二氧化碳體積含量為25-35%，當反應液pH降到9.0時，加入分散劑，繼續通入窯氣直至反應液pH降至7.0，反應完成，控制熟漿比表面積為16-25m2/g；(2)將步驟（1）得到的反應漿液輸送至表面處理池，控制溫度加熱至50-70℃，再加入碳酸鈣幹基質量為1.0-2.0%的飽和脂肪酸鹽，攪拌30-60min，完成表面處理後，將碳酸鈣漿液按照常規方法依次進行脫水、烘乾、粉碎和分級，得到碳酸鈣粉體；(3)將步驟（2）得到的碳酸鈣粉體輸送至表面改性機，控制物料溫度為110-130℃，再加入PE蠟與新癸酸縮水甘油酯混合物，其中混合物的加入量為碳酸鈣幹基重量的1.0-2.0%，攪拌均勻，出料，即得本發明的高分散納米碳酸鈣產品。優選的，以上所述分散劑為聚丙烯酸鈉，其加入量為碳酸鈣幹基質量為0.2-0.5%。優選的，以上所述聚丙烯酸鈉的分子量為3000-6000。優選的，以上所述飽和脂肪酸鹽是月桂酸鈉、棕櫚酸鈉或硬脂酸鈉中的一種或任意幾種的任意配比。優選的，以上所述PE蠟與新癸酸縮水甘油酯的質量比為1-3:1。優選的，以上所述表面改性機為SLG型連續粉體表面改性機。與現有技術相比，本發明的優點及有益效果為：1、本發明製備的高分散納米碳酸鈣產品與尼龍體系的分散性和相容性好，可提高填料的加入量，在PA體系中填充量可高達40%以上，可作為尼龍塑料的主填料使用，同時還改善了尼龍體系的流動性及加工性能，而且賦予製品較好的物理機械性能，達到增韌補強的效果。2、本發明方法採用聚丙烯酸鈉作為分散處理劑，能夠有效抑制納米碳酸鈣的團聚，有效提高產品的增韌效果。3、本發明先採用飽和脂肪酸鹽對納米碳酸鈣進行溼法改性，然後採用PE蠟與新癸酸縮水甘油酯混合物對半成品進行幹法改性，可使納米碳酸鈣快速、均勻分散在尼龍體系，可提高納米碳酸鈣與尼龍體系的增容性，還可有效改善尼龍製品的尺寸穩定性。4、本發明製備方法簡單，工藝可行，生產成本低，具有較好的經濟效益和社會效益。具體實施方式下面將結合具體實施例對本發明進一步說明，但不限於本發明的保護範圍。實施例1一種應用於尼龍工程塑料的高分散納米碳酸鈣的製備方法，包括以下步驟：(1)將陳化48h後的石灰乳液進行稀釋至比重為1.070，然後將漿液輸送至碳化塔，控制石灰乳漿液初始碳酸化溫度為25℃，通入淨化、冷卻後的窯氣，控制窯氣流量為2m³/h，二氧化碳體積含量為25%，當反應液pH降到9.0時，加入碳酸鈣幹基重量為0.5%的聚丙烯酸鈉分散劑，繼續通入窯氣直至反應液pH降至7.0，反應完成，控制熟漿比表面積為16.27m2/g；(2)將步驟（1）得到的反應漿液輸送至表面處理池，控制溫度加熱至60℃，再加入碳酸鈣幹基質量為1.0%的硬脂酸鈉，攪拌45min，完成表面處理後將碳酸鈣漿液按照常規方法依次進行脫水、烘乾、粉碎和分級，得到碳酸鈣粉體；(3)將步驟（2）得到的碳酸鈣粉體輸送至SLG型連續粉體表面改性機，控制物料溫度為120℃，再加入質量比為1:1的PE蠟與新癸酸縮水甘油酯混合物，其中混合物的加入量為碳酸鈣幹基重量的1.0%，攪拌均勻，出料，即得本發明的高分散納米碳酸鈣產品。實施例2一種應用於尼龍工程塑料的高分散納米碳酸鈣的製備方法，包括以下步驟：(1)將陳化36h後的石灰乳液進行稀釋至比重為1.055，然後將漿液輸送至碳化塔，控制石灰乳漿液初始碳酸化溫度為20℃，通入淨化、冷卻後的窯氣，控制窯氣流量為4m³/h，二氧化碳體積含量為35%，當反應液pH降到9.0時，加入碳酸鈣幹基重量為0.5%的聚丙烯酸鈉分散劑，繼續通入窯氣直至反應液pH降至7.0，反應完成，控制熟漿比表面積為24.62m2/g；(2)將步驟（1）得到的反應漿液輸送至表面處理池，控制溫度加熱至50℃，再加入碳酸鈣幹基質量為2.0%的硬脂酸鈉與月矽酸鈉的混合物，其中硬脂酸鈉與月矽酸鈉的質量比1:1，攪拌30min，完成表面處理後將碳酸鈣漿液按照常規方法依次進行脫水、烘乾、粉碎和分級，得到碳酸鈣粉體；(3)將步驟（2）得到的碳酸鈣粉體輸送至SLG型連續粉體表面改性機，控制物料溫度為110℃，再加入質量比為3:1的PE蠟與新癸酸縮水甘油酯混合物，其中混合物的加入量為碳酸鈣幹基重量的2.0%，攪拌均勻，出料，即得本發明的高分散納米碳酸鈣產品。實施例3一種應用於尼龍工程塑料的高分散納米碳酸鈣的製備方法，包括以下步驟：(1)將陳化48h後的石灰乳液進行稀釋至比重為1.063，然後將漿液輸送至碳化塔，控制石灰乳漿液初始碳酸化溫度為22℃，通入淨化、冷卻後的窯氣，控制窯氣流量為3m³/h，二氧化碳體積含量為32%，當反應液pH降到9.0時，加入碳酸鈣幹基重量為0.5%的聚丙烯酸鈉分散劑，繼續通入窯氣直至反應液pH降至7.0，反應完成，控制熟漿比表面積為20.53m2/g；(2)將步驟（1）得到的反應漿液輸送至表面處理池，控制溫度加熱至60℃，再加入碳酸鈣幹基質量為1.2%的硬脂酸鈉與棕櫚酸鈉的混合物，其中硬脂酸鈉與月矽酸鈉的質量比3:1，攪拌60min，完成表面處理後將碳酸鈣漿液按照常規方法依次進行脫水、烘乾、粉碎和分級，得到碳酸鈣粉體；(3)將步驟（2）得到的碳酸鈣粉體輸送至SLG型連續粉體表面改性機，控制物料溫度為130℃，再加入質量比為2:1的PE蠟與新癸酸縮水甘油酯混合物，其中混合物的加入量為碳酸鈣幹基重量的1.5%，攪拌均勻，出料，即得本發明的高分散納米碳酸鈣產品。實施例4一種應用於尼龍工程塑料的高分散納米碳酸鈣的製備方法，包括以下步驟：(1)將陳化72h後的石灰乳液進行稀釋至比重為1.063，然後將漿液輸送至碳化塔，控制石灰乳漿液初始碳酸化溫度為25℃，通入淨化、冷卻後的窯氣，控制窯氣流量為3m³/h，二氧化碳體積含量為30%，當反應液pH降到9.0時，加入碳酸鈣幹基重量為0.3%的聚丙烯酸鈉分散劑，繼續通入窯氣直至反應液pH降至7.0，反應完成，控制熟漿比表面積為20.28m2/g；(2)將步驟（1）得到的反應漿液輸送至表面處理池，控制溫度加熱至70℃，再加入碳酸鈣幹基質量為1.0%的月桂酸鈉與棕櫚酸鈉的混合物，其中月桂酸鈉與棕櫚酸鈉的質量比1:4，攪拌45min，完成表面處理後將碳酸鈣漿液按照常規方法依次進行脫水、烘乾、粉碎和分級，得到碳酸鈣粉體；(3)將步驟（2）得到的碳酸鈣粉體輸送至SLG型連續粉體表面改性機，控制物料溫度為120℃，再加入質量比為1:1的PE蠟與新癸酸縮水甘油酯混合物，其中混合物的加入量為碳酸鈣幹基重量的2.0%，攪拌均勻，出料，即得本發明的高分散納米碳酸鈣產品。對比實施例1將陳化48h後的石灰乳液進行稀釋至比重為1.063，然後將漿液輸送至碳化塔，控制石灰乳漿液初始碳酸化溫度為22℃，通入淨化、冷卻後的窯氣進行碳酸化反應，窯氣流量為3m³/h，二氧化碳體積含量為32%，當反應液pH降至7.0，反應完成，控制熟漿比表面積為20.53m2/g；再將上述反應漿液輸送至表面處理池，控制溫度加熱至60℃，再加入碳酸鈣幹基質量為2.7%的硬脂酸鈉與棕櫚酸鈉的混合物，其中硬脂酸鈉與月矽酸鈉的質量比3:1，攪拌60min，完成表面處理後將碳酸鈣漿液按照常規方法依次進行脫水、烘乾、粉碎和分級，即得到本對比例的高分散納米碳酸鈣產品。將以上實施例和對比例製備的納米碳酸鈣產品分別按表1配方製備尼龍複合材料。表1：尼龍複合材料的原料配方原材料PA6納米碳酸鈣EBS潤滑劑熱穩定劑質量份數57份40份2份1份將上述尼龍複合材料按常方法注塑成標準樣，標準樣條的力學性能如表2所示。其中拉伸強度按照GB/T1040.1-2006測試；缺口衝擊強度按照GB/T1043.1-2008測試；收縮率按GB/T17037.4-2003測試。表2：尼龍複合材料的力學性能產品拉伸強度（Mpa）缺口衝擊強度（kJ﹒m-2）收縮率（%）實施例18114.60.42實施例29522.40.38實施例38618.70.40實施例48719.20.40對比例1554.20.42從上表得知，本發明實施例製備的高分散納米碳酸鈣產品用於尼龍體系具有較好的增強增韌作用，尺寸穩定性較好，可作為尼龍的主填料使用。以上僅為本發明的優選實施例，並不是用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。當前第1頁1 2 3