烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析方法
2023-06-01 15:02:16
專利名稱：烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析方法
技術領域：
本發明涉及石油有機地球化學烴源巖研究技術領域，特別涉及烴源巖研究中一種 在線提取分析各種烴含量的方法。
背景技術：
目前，石油地質中通常說的各種烴含量如游離烴、熱解烴、產烴潛量等是指烴源 巖中殘留的烴，原油中輕餾分(C5-C13)是非常重要的組成部分，對於輕質油、凝析油來說， C5-C13餾分幾乎佔據全油質量的90%以上，而有無可置疑的代表性，其所包含的地化信息不 容忽視，國內外已有眾多的研究成果。與原油輕餾分研究項對應的，烴源巖分散有機質中的 輕餾分段化合物研究方面，K. F. M. Thompson於1979年使用了 2000多個新鮮巖屑和井壁取 心樣品，用氦氣吹掃、冷阱捕集樣品中的輕烴，再用色譜分析了其中從乙烷至甲苯的化學組 成，研究結果指出輕烴的組成特徵與沉積巖在埋藏史中經歷的最高溫度有關，可用來作為 原油成熟度表徵的參數，並提出了兩個具體參數異庚烷值、正庚烷值。BeMent et al. 1995 發表了用烴源巖中輕烴類化合物研究原油成熟度的公式，W. Odden等分別用烴源巖的C4-C13 熱解吸和熱裂解數據與油進行了油一巖對比研究。國內中石化無錫中心實驗室推出了用氟 利昂抽提烴源巖，揮發、濃縮後，再進行色譜分析的成套裝置「WX-2001型巖屑密閉切削抽 提儀」等，獲得C6-C32烴類組成的色譜分析成果，該方法使用氟裡昂抽提故存在環保問題， 2007年第十一屆全國有機地球化學學術會議蔣啟貴等報導，方法已改用純化後的低沸點 溶劑抽提，並用ι-己烯和1-壬烯作為內標物質，分別對巖石C6-C7和C7-C15的組分作定量 計算；中國石油勘探開發研究院廊坊分院分析巖石中輕烴的裝置是將澳大利亞SGE公司生 產的熱解裝置與HP5890A氣相色譜儀相連接在線進行的，效果很好，存在的問題主要是進 樣前需將大塊巖樣破碎成直徑在4mm左右，破碎過程易有輕烴損失，且樣品尺寸較小；大慶 油田研究院則將巖樣密閉粉碎，用排水取氣法收集巖樣中吸附烴，再進行色譜分析；中國石 油勘探開發研究院實驗研究中心於2006年研製了一種用液氮冷凍、衝擊粉碎、密閉加熱脫 附、氦氣吹掃，冷阱捕集後色譜分析的在線分析裝置。中國專利公開號CN101354383A，提供 了「石油烴源巖中輕餾分化合物的分析方法及其設備」。烴源巖中分散有機質所含輕餾分化 合物的分析在一個液氮冷凍、衝擊粉碎裝置和一個密封加熱、色譜在線進樣分析裝置中進 行。首先將巖樣在液氮冷凍的樣品容器中被衝擊錘迅速粉碎成粉末狀；然後將粉末狀樣品 密封，加熱，樣品中分散有機質被熱解析，並被氦氣吹掃至色譜爐箱內的液氮冷阱中，熱解 析完成後，取下冷阱；啟動色譜分析程序。分析樣品的最大直徑可達2cm，液氮加入量7ml， 放空時間90sec，熱解析溫度200°C，恆溫時間lOmin。本方法不損失輕餾分，能獲得C5以上 烴類物質的色譜峰，分離效果與優質的原油輕餾分分析效果一致，色譜的基線平直，色譜峰 具有良好的重現性。通常的烴源巖中分散有機質的分析方法是氯仿浙青抽提法，由於該分析方法的限 制，輕餾分的損失是不可避免的，實際分析工作中抽提物的GC分析結果普遍存在C13以前的 樣品成分損失多的不足。
發明內容
本發明的目的是提供一種烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析 方法，採用在密閉球磨罐進行球磨、加熱，在氦氣的保護下捕集有機質進入色譜爐箱的冷 阱，進行色譜分析，操作過程能保留輕餾分，而且不加有機溶劑，減少熱解析輕餾分段的損 失。研究烴源巖中分散有機質所含有的輕餾分段化合物，用於石油勘探地球化學研究中的 油-油對比和油-巖對比；另一個目的是為實現本在線分析方法，提供一種烴源巖密閉球 磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析裝置。本發明採用的技術方案是烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析裝置，主要由密封球磨罐、球 磨罐加熱保溫體、輸送管線、管線加熱保溫體、色譜儀和溫控裝置組成。在密封球磨罐的氣 入口連接有氦氣管線，氦氣管線上連接有質量流量計，在密封球磨罐外有球磨罐加熱保溫 體，球磨罐加熱保溫體連接溫控裝置；在密封球磨罐的氣出口連接有輸送管線，輸送管線連 接色譜儀的入口，在輸送管線5的周圍有管線加熱保溫體，管線加熱保溫體連接溫控裝置。 另外，還有球磨機。密封球磨罐主要包括罐體和上蓋，罐體為圓筒狀，上蓋有氣出口、氣入口和壓力表 接口。密封球磨罐上蓋固定在罐口上並有密封墊密封。烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析方法，將巖樣樣品放在密封球 磨罐中抽真空並球磨成粉末，在氦氣的保護下加熱密封球磨罐，避免了吸附烴在解析過程 中的氧化作用；第二，用氦氣流將巖樣樣品解析出的烴直接進入色譜儀，避免了輕餾分的損 失，分析過程不加入任何有機試劑，既有效且環保。具體做法是A、將大塊巖樣經液氮冷凍，取下約3g 6g巖樣樣品稱重後裝入密閉球磨罐，利用 真空機將密封球磨罐抽真空至0. 1 IOkPa ；B、將裝有巖樣樣品的密封球磨罐放在密封球磨罐球磨機上球磨粉碎巖樣樣品成 粉末狀；C、將密封球磨罐放入在線分析裝置的球磨罐加熱保溫體內，通過採用溫控裝置 和球磨罐加熱保溫體為密封球磨罐加熱，升溫至200 310°C ；通過氦氣管線往密封球磨罐 內充入氦氣；D、通過採用溫控裝置和管線加熱保溫體加熱輸送管線，升溫至300士 1°C ；熱解析 被帶入色譜進樣口將通過輸送管線將熱解析出的烴吹掃至色譜儀的液氮冷阱；E、樣品在冷阱被捕集15 40min後，取下冷阱，啟動色譜分析程序進行色譜或色 譜-質譜分析。本發明的有益效果本發明烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析方法，能獲得C5以上烴 類物質的色譜峰，自C5至C13可分離出約200個色譜峰，而抽提物經GC分析，在C13以前的 輕餾分不散失，大大減少熱解析輕餾分段的損失；避免了吸附烴在解析過程中的氧化作用； 而且在抽提過程中不需加入有機溶劑，即有效又環保。進行了兩百多次巖石樣品試驗，對較難分離的物質，如2_甲基己烷與2，3_ 二甲
4基戍烷的分離效果在色譜峰的半峰寬以下，其分離效果與優質的原油輕餾分分析效果近 似，色譜的基線平直，且色譜峰保留時間的重現性良好。
圖1是烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析裝置結構示意圖。圖中1.質量流量計，2.氦氣管線，3.密封球磨罐，4.球磨罐加熱保溫體，5.輸送 管線，6.管線加熱保溫體，7.色譜儀，8.溫控裝置。
具體實施例方式實施例1 參閱圖1。烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析裝置，主要由密封球 磨罐3、球磨罐加熱保溫體4、輸送管線5、管線加熱保溫體6、色譜儀7和溫控裝置8組成。 密封球磨罐3主要包括罐體和上蓋，罐體為圓筒狀，內徑110mm，高度106mm，口徑80mm。上 蓋有一個氣出口、一個氣入口和一個壓力表接口。壓力表接口上安裝一個壓力表。密封球 磨罐3上蓋固定在罐口上並由一個密封墊密封。在密封球磨罐3的氣入口密閉連接有氦氣管線2，氦氣管線2上連接有質量流量 計1，在密封球磨罐3外(周圍)有球磨罐加熱保溫體4，球磨罐加熱保溫體4連接溫控裝 置8 ；在密封球磨罐3的氣出口連接有輸送管線5，輸送管線5密閉連接色譜儀7的入口，在 輸送管線5的周圍有管線加熱保溫體6，管線加熱保溫體6連接溫控裝置8。另外，還有球 磨機。球磨機採用長沙天創科技有限公司公司生產的QM-I型球磨機。QM-I型球磨機帶有 球磨罐，球磨罐改裝為密封球磨罐3。以一個準噶爾盆地阜10井3410. 5-3411. Om的烴源巖樣品為例，用烴源巖密閉球 磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析方法，分析其輕餾分化合物。試驗分析過程如下A、將密封球磨罐3刷淨、最後用CH2CL2衝洗淨；將準噶爾盆地阜10井 3410. 5-3411. Om的烴源巖樣品經液氮冷凍，取下巖石樣品約3. 76g，在液氮保護下裝入密 閉球磨罐3，利用真空機將密封球磨罐3抽真空約至IkPa ；B、將裝有巖樣樣品的密封球磨罐3放在密封球磨罐球磨機上。密封球磨罐3中選 用直徑20mm不鏽鋼球球4個、直徑IOmm不鏽鋼球球球5個和直徑6mm不鏽鋼球球球5個。 啟動球磨機旋轉粉碎巖樣，選用電壓110V，控制轉速約120轉/分，視巖樣硬度不同，碎樣時 間為10 30分鐘。本次球磨粉碎20分鐘，球磨粉碎巖樣樣品成粉末狀；C、將密封球磨罐3放入在線分析裝置的球磨罐加熱保溫體4內，通過採用溫控裝 置8和球磨罐加熱保溫體4為密封球磨罐3加熱，升溫至300士 1°C，保持30分鐘；通過氦 氣管線2往密封球磨罐3內充入氦氣；D、通過採用溫控裝置8和管線加熱保溫體6加熱輸送管線5，升溫至300 士 1°C ；熱 解析被帶入色譜進樣口將通過輸送管線5將熱解析出的烴，在氦氣流的保護下吹掃至色譜 儀7的液氮冷阱，收集20分鐘後斷開氦氣；E、樣品在冷阱被捕集30min後，取下冷阱，啟動色譜分析程序進行色譜或色譜-質 譜分析。
表1 阜10井(3410. 5-3411. Om)烴源巖樣五次重複性實驗結果 為了考察該分析技術在應用時所表現的分析結果的重複性，還計算了這兩個樣品 的常用的輕烴地球化學參數值，分別列於表3和4。從表3看，平湖4井原油五次分析結果， 這些常用輕烴參數的標準偏差為0. 01 1. 63，標準偏差/平均值為0. 01 0. 12。實施例2以一個平湖4井的輕質原油為例用烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在 線分析方法，分析其輕餾分化合物，此次實驗目的是測試本裝置的可靠性及重複性。操作 方法與實施例1相同，不同點將平湖四井的輕質原油樣品直接注入抽真空的密封球磨罐3中，其餘操作與實施 例1相同。連續五次重複性試驗結果見表2。表2平湖4井輕質原油連續五次分析的重複性實驗結果 由表2可見，同一輕質油五次分析C6 C13各正構烷烴峰面積相對於C6 C13總面 積和的百分含量標準偏差分別為0. 44-1. 71 ；相鄰正構烷烴峰面積比值的標準偏差分別僅 為0. 02 0. 08。由表2，可見，同一烴源巖巖芯樣品五次重複分析結果的C6 C13各正構烷 烴佔C6 C13正構烷烴總量的相對百分含量的標準偏差分別為0. 43-1. 21，相鄰正構烷烴峰面積比值的標準偏差分別僅為0. 03-0. 14。說明分析實驗的重複性相當好，不但對原油樣品 有很好的重複性，而且對較難重複的巖石樣品也表現了良好的重複性。而且這套密閉球磨 粉碎、加熱解析、氦氣吹掃、冷阱捕集的色譜在線分析裝置運行平穩，可靠性平行性均較好， 從而保證了實驗結果的重複性。表3平湖4井輕質原油連續五次分析的的部分常用輕烴參數重複性實驗結果 表4是阜10井烴源巖芯五次分析結果，這些參數的標準偏差由0. 05至4. 0，標準 偏差/平均值為0. 05 0. 45。阜10井烴源巖巖芯樣品比平湖4井原油分析結果的重複性 要差一些，可能與烴源巖的非均質性有一定的關係。表4阜10井(3410. 5-3411. Om)烴源巖樣五次分析的部分常用輕烴參數的重複性 實驗結果 綜合以上因素，總體看本方法具較好的重複性，基本上能滿足地球化學研究的需要。
權利要求
一種烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析方法，其特徵是將巖樣樣品放在密封球磨罐(3)中抽真空並球磨成粉末，在氦氣的保護下加熱密封球磨罐(3)，避免吸附烴在解析過程中的氧化作用；用氦氣流將巖樣樣品解析出的烴直接進入色譜儀，避免輕餾分的損失。
2.如權利要求1所述的烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析方法，其特 徵是具體做法是A、將大塊巖樣經液氮冷凍，取下約3g 6g巖樣樣品稱重後裝入密閉球磨罐(3)，利用 真空機將密封球磨罐(3)抽真空至0. 1 IOkPa ；B、將裝有巖樣樣品的密封球磨罐(3)放在密封球磨罐球磨機上球磨粉碎巖樣樣品成 粉末狀；C、將密封球磨罐(3)放入在線分析裝置的球磨罐加熱保溫體(4)內，通過採用溫控裝 置(8)和球磨罐加熱保溫體(4)為密封球磨罐(3)加熱，升溫至200 310°C ；通過氦氣管 線(2)往密封球磨罐(3)內充入氦氣；D、通過採用溫控裝置(8)和管線加熱保溫體(6)加熱輸送管線(5)，升溫至200 310°C;熱解析被帶入色譜進樣口將通過輸送管線(5)將熱解析出的烴吹掃至色譜儀(7)的 液氮冷阱；E、樣品在冷阱被捕集15 40min後，取下冷阱，啟動色譜分析程序進行色譜或色 譜-質譜分析。
3.如權利要求1或2所述的烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析方法， 其特徵是採用的烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析裝置，主要由密封球 磨罐(3)、球磨罐加熱保溫體(4)、輸送管線(5)、管線加熱保溫體(6)、色譜儀(7)和溫控裝 置⑶組成；在密封球磨罐⑶的氣入口連接有氦氣管線(2)，氦氣管線⑵上連接有質量 流量計(1)，在密封球磨罐(3)外有球磨罐加熱保溫體(4)，球磨罐加熱保溫體(4)連接溫 控裝置(8)；在密封球磨罐(3)的氣出口連接有輸送管線(5)，輸送管線(5)連接色譜儀(7) 的入口，在輸送管線(5)的周圍有管線加熱保溫體(6)，管線加熱保溫體(6)連接溫控裝置 ⑶；另外，還有球磨機。
4.如權利要求3所述的烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析方法，其特 徵是密封球磨罐(3)主要包括罐體和上蓋，罐體為圓筒狀，上蓋有氣出口、氣入口和壓力 表接口，密封球磨罐(3)上蓋固定在罐口上並有密封墊密封。
全文摘要
烴源巖密閉球磨、加熱解析、冷阱捕集色譜在線分析方法，用於分析烴源巖中分散有機質所含有的輕餾分段化合物及百分含量，特點是將烴源巖樣真空密封、球磨粉碎後，加熱300℃熱解吸，並用氦氣將熱解烴吹掃至液氦冷阱，冷阱置於色譜爐內，完成捕集後即進行色譜或色譜-質譜在線分析，獲得烴源巖中輕餾分的色譜精細分離和(或)色譜-質譜分析定性數據，樣品的分離度可達到近於原油輕烴色譜分離的分離效果，重複性良好，且由於樣品在裝入球磨罐前體積較大，減少了在粉碎過程中輕餾分的揮發損失，分析定性結果能用來研究源巖的成熟度、沉積環境等並進行油源對比。
文檔編號G01N30/06GK101900713SQ20101018020
公開日2010年12月1日 申請日期2010年5月18日 優先權日2010年5月18日
發明者任冬苓, 劉建憲, 張斌, 徐冠軍, 王培榮, 肖廷榮 申請人:中國石油天然氣股份有限公司