使用胺與胍衍生物的混合物製備模製品的方法
2023-06-01 14:23:41 5
專利名稱：使用胺與胍衍生物的混合物製備模製品的方法
使用胺與胍衍生物的混合物製備模製品的方法本發明提供一種製備模製品的方法，其中使用包含一種或多種環氧樹脂以及混合 物的共混物進行模具固化，其中固化組份a)以基於每當量所用環氧樹脂的環氧基為0. 3 0. 9胺當量的量用於所述混合物中，且硬化劑組份b)為式I化合物。環氧樹脂的胺固化在極多領域中得以應用。例如，環氧樹脂的胺固化在粘合劑的 情況下用於專用模具中澆鑄樹脂的固化，以及用於表面和組件的密封以保護其不受環境影 響。環氧樹脂胺固化的一個具體的大應用領域為製備纖維增強塑料。纖維增強塑料用 作機動車輛、飛機、船舶、小船、體育用品及風輪機的轉子葉片的結構材料。由於在加工壽命期間粘度不應急劇上升以至於在環氧樹脂變得不再可加工之前 纖維尚未充分潤溼或模具尚未完全填充，所以大組件的製造對硬化劑或硬化劑混合物提出 了特別要求。同時，對循環時間(加工及固化)不應產生任何不利影響。因此，對能夠在任何體 系中精確控制並設定環氧樹脂固化的混合物存在很大的需求。H. Klein ^t "Huntsman Amine Overview", Huntsman, 2007 ^6^ 19 H, Beijing Epoxy Conference中描述了通常可用伯和仲二胺和聚醚胺固化環氧樹脂。然而並未描述其 混合物中的硬化劑組份a)以基於每當量所用環氧樹脂的環氧基為0. 3 0. 9胺當量的量 使用且硬化劑組份b)為式I化合物的共混物製備模製品的方法。B. Burton, D. Alexander, H. Klein, A. garibay Vasquez 禾口 C. Henkee 在產品手冊 「Epoxy formulations using Jeffamine Polyetheramines，，，Huntsman，2005 年 4 月 21 H 中描述了化學計量使用聚醚胺或聚醚胺與其他二胺(例如異佛爾酮二胺(IPDA))的混合物 作為環氧樹脂胺固化的特定形式。所討論的體系為雙組份體系，其中在即將固化之前，將胺 或胺混合物添加至環氧樹脂中，添加量為使得胺混合物中包含與環氧化物中存在的活性環 氧官能團數目完全相同的活性胺官能團。在包含聚醚胺和IPDA的硬化劑配製劑中，後者(IPDA)的作用一方面為提高固化 速率，另一方面是觀察到固化樹脂具有更高的玻璃化轉變溫度，從而使固化產物具有比在 相當溫度下用純聚醚胺固化的情況更高的溫度穩定性，這是某些應用所需的，例如製造轉 子葉片。然而，與用聚醚胺固化環氧樹脂相比，添加IPDA不僅使固化樹脂具有更高的玻璃 化轉變溫度，而且使固化速率更快，這伴隨著粘度更快地增大。因此，環氧樹脂與硬化劑/ 硬化劑混合物的共混物仍可進行加工的時間縮短。因此，這類硬化劑混合物體系的缺點在 於因為粘度增大導致灌注工藝(infusion process)不充分，所以諸如轉子葉片的大組件的 製造不可能成功。用胺化學計量固化環氧樹脂的速率也可通過在共混物中添加用作促進劑的叔胺 而提高。該添加通常也使得粘度在室溫下更快地增大並使貯存期縮短。貯存期或膠凝時間 是通常用於比較不同樹脂/硬化劑組合和/或樹脂/硬化劑混合物組合的反應性的變量。 貯存期/膠凝時間(To)的測量根據ASTM D 2471-99的描述進行，且其為通過溫度測量表徵層壓體系反應性的方法。取決於應用，確定與其中描述的參數(量、測試條件及測量方法) 的偏差，得到貯存期A (ToA)及貯存期B (ToB)。
貯存期A (ToA)的測定如下將IOOg包含環氧樹脂和硬化劑或硬化混合物的共混物引入容器(通常為紙箱) 中。將溫度傳感器浸沒於該共混物中，以確定的時間間隔測量並儲存溫度。一旦該共混物 固化，就結束測量並測定達到最高溫度所用的時間。當共混物的反應性過低時，在升高的溫 度下進行該測量。除了貯存期，也一直需要報告測試溫度。貯存期B (ToB)的測定如下在給定測試溫度下(非絕熱)，將5g包含環氧樹脂及硬化劑/硬化劑混合物的共 混物引入5ml盤尼西林瓶中。使圓形模(Φ 11. 8mm)在共混物中上下移動(lmm/秒)。當達 到相應阻力(約5kPa)時，關掉秒表。US-A 4，948，700第10欄所描述的上述促進劑的實例為三乙醇胺、苄基二甲胺、2， 4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚及四甲基胍。四烷基胍及五烷基胍作為環氧樹脂混合物的 硬化劑的基本適用性已描述於US 3，308，094中。在US-A 6，743，375第19欄中也提及四 甲基胍作為催化活性極低的叔胺的用途。然而，US-A 6，743，375教導本領域技術人員四甲 基胍是相對較慢的促進劑。然而，並未描述使用其混合物中的硬化劑組份a)以基於每當量 所用環氧樹脂的環氧基為0. 3 0. 9胺當量的量使用的共混物製備模製品的方法。採用以胺固化環氧化物的技術包括灌注技術。在這些情況下，在即將進行灌注程 序之前，將二環氧和聚環氧樹脂與胺及聚醚胺混合以形成共混物，在20 50°C的溫度下， 在抽吸作用下將共混物抽入各模具中，並隨後使其在陽 90°C的模塑溫度下反應，因此使 共混物固化。整個工藝的速率取決於灌注步驟本身的持續時間及固化的持續時間。共混物 的粘度越低，則灌注程序可進行得越快。給定共混物粘度的降低可通過提高灌注程序過程 中的溫度而實現，從而原則上使其更快。然而，出於降低粘度的目的而提高灌注程序期間的 溫度僅對低反應性胺，例如聚醚胺有意義。單獨使用低反應性胺，例如聚醚胺的缺點在於該 組份與環氧樹脂的反應緩慢，因此固化程序緩慢。通過使用特定反應性胺，如IPDA，可縮短 固化持續時間。然而，當存在這些反應性胺時，灌注必須在低溫下進行，因為在> 40°C的溫 度下聚醚胺與IPDA的混合物的粘度快速升高以至於無法再確保完全浸漬纖維氈。在使用灌注技術，例如真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)技術來製造大組件時，包 含環氧樹脂及胺的共混物在室溫下具有若干小時的長貯存期可能是確保無故障灌注程序 所必需的。如WO-A 2004/020506第14-17頁中所述，該長貯存期可通過使用低反應性聚醚 胺而獲得。在灌注技術的現有技術中，對大組件而言，僅使用活性硬化劑(如IPDA)是未知 的。在灌注技術中僅使用低反應性聚醚胺的缺點在於在升高的溫度下固化時間極長，這妨 礙了生產率的提高，同時必需提高所用的能量。當灌注程序期間共混物粘度低時，或者當由於經改進的共混物具有相對較長貯存 期而使灌注程序能夠在比環氧樹脂、聚醚胺和IPDA的現有混合物更高的溫度且因此在更 低粘度下進行時，用包含環氧樹脂和胺的共混物改善灌注方法。用於製備這種模製品的改良方法的目的是在例如60°C或更高的溫度下呈現與現 有技術相當或更高的固化速率。特別地，這些方法非常適於製造大組件，因為在相當或更低的固化速率下，室溫下的加工時間得以延長，或者可在更高的溫度下加工而不使共混物過早固化，因而能獲得完 全且均勻的固化。因此，本發明的目的是提供一種製備模製品的方法，其能提高環氧樹脂和/或環 氧樹脂體系的固化速率，同時不以使得無法再完全且均勻固化的方式使環氧樹脂混合物粘 度增大。該目的通過一種製備模製品的方法實現，所述方法包括如下步驟I)提供模具，II)將包含一種或多種環氧樹脂以及混合物的共混物引入步驟I)的模具中，III)固化模具中存在的材料，其中步驟II)的混合物包含硬化劑組份b)以及基於每當量步驟II)的共混物中 所用的環氧樹脂的環氧基為0. 3 0. 9胺當量的硬化劑組份a)，硬化劑組份a)包含一種或多種官能度> 2的胺，且至少一種胺在與環氧樹脂在 IOOg批料中化學計量混合時，在室溫下獲得小於M小時的固化時間，且硬化劑組份b)包含至少一種式I化合物
權利要求
1.一種製備模製品的方法，包括如下步驟I)提供模具，II)將包含一種或多種環氧樹脂以及混合物的共混物引入步驟I)的模具中，III)使存在於模具中的材料固化，其中步驟II)的混合物包含硬化劑組份b)以及基於每當量步驟II)共混物中所用的 環氧樹脂的環氧基為0. 3 0. 9胺當量的硬化劑組份a)，其中硬化劑組份a)包含一種或多種官能度> 2的胺，且至少一種胺在與環氧樹脂在IOOg 批料中化學計量混合時，在室溫下獲得小於M小時的固化時間，且硬化劑組份b)包含至少一種式I化合物
2.如權利要求1的方法，其中步驟I)中的模具和/或步驟II)中的共混物包含增強材 料，其中步驟Π)的共混物滲透所述增強材料和/或與其混合。
3.如權利要求1或2的方法，其中硬化劑組份a)選自官能度>2的胺。
4.如權利要求1 3中任一項的方法，其中硬化劑組份a)包含至少兩種硬化劑組份 al)及a2)，其中硬化劑組份al)選自官能度> 2的聚醚胺且硬化劑組份選自官能度 彡2的其他胺。
5.如權利要求1 4中任一項的方法，其中式I化合物的基團Rl R3、R5及R6各自 獨立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、苯基及鄰甲苯基，且R4選自甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、苯基、鄰甲苯基及基團-C(NH)NR5R6-。
6.如權利要求1 5中任一項的方法，其中硬化劑組份b)以步驟II)中混合物的重量 分數計為5 55重量％。
7.如權利要求1 6中任一項的方法，其中步驟II)的共混物中的混合物包含作為硬化劑組份al)的官能度彡2的聚醚胺，所述聚醚胺選自如下組3，6_二氧雜-1， 8-辛二胺、4，7，10-三氧雜-1，13-十三烷二胺、4，7-二氧雜-1，10-癸二胺、4，9-二氧雜-1， 12-十二烷二胺、基於三甘醇且平均摩爾質量為148的聚醚胺、通過使接枝有氧化丙烯的乙 二醇胺化而製備的平均摩爾質量為176的雙官能伯聚醚胺、基於氧化丙烯且平均摩爾質量 為4000的雙官能伯聚醚胺、通過使接枝有氧化丙烯的聚乙二醇胺化而製備的平均摩爾質 量為2003的雙官能伯聚醚胺、基於接枝有氧化丙烯的聚乙二醇且平均摩爾質量為900的 脂族聚醚胺、基於接枝有氧化丙烯的聚乙二醇且平均摩爾質量為600的脂族聚醚胺、通過 使接枝有氧化丙烯的二甘醇胺化而製備的平均摩爾質量為220的雙官能伯聚醚胺、基於聚 (四亞甲基醚乙二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質量為1000的脂族聚醚胺、基於聚 (四亞甲基醚乙二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質量為1900的脂族聚醚胺、基於聚 (四亞甲基醚乙二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質量為1400的脂族聚醚胺、基於接枝有氧化丁烯的至少三元醇且平均摩爾質量為400的聚醚三胺、通過使接枝有氧化丁烯的 醇胺化而製備的平均摩爾質量為219的脂族聚醚胺、基於季戊四醇與氧化丙烯且平均摩爾 質量為600的聚醚胺、基於聚丙二醇且平均摩爾質量為2000的雙官能伯聚醚胺、基於聚丙 二醇且平均摩爾質量為230的雙官能伯聚醚胺、基於聚丙二醇且平均摩爾質量為400的雙 官能伯聚醚胺、通過使氧化丙烯與三羥甲基丙烷反應然後使端OH基胺化而製備的平均摩 爾質量為403的三官能伯聚醚胺、通過使氧化丙烯與甘油反應然後使端OH基胺化而製備的 平均摩爾質量為5000的三官能伯聚醚胺以及通過使平均摩爾質量為250的聚THF胺化而 製備的平均摩爾質量為400的聚醚胺，作為硬化劑組份a2)的官能度> 2的其他胺，所述其他胺選自如下組1，12_ 二氨基 十二烷、1，10_ 二氨基癸烷、1，2_ 二氨基環己烷、1，2_丙二胺、1，3_雙(氨基甲基)環己烷、 1，3_丙二胺、1-甲基-2，4-二氨基環己烷、2，2'-氧基雙(乙胺)、3，3' - 二甲基-4， 4' -二氨基二環己基甲烷、4，4'-亞甲基二苯胺、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺、二亞乙 基三胺、乙二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、薄荷烯二胺、苯二甲胺、N-氨基乙基哌嗪、新 戊二胺、降冰片烷二胺、八亞甲基二胺、哌嗪、4，8_ 二氨基三環[5. 2.1.0]癸烷、甲苯二胺、 三亞乙基四胺及三甲基六亞甲基二胺，且作為硬化劑組份b)的以所述混合物計為5 55重量％的式I化合物， 其中al)與a2)之比為0. 1 10 1。
8.如權利要求1 7中任一項的方法，其中使用官能度>2的聚醚胺作為硬化劑組份 al)，所述聚醚胺選自如下組通過使接枝有氧化丙烯的二甘醇胺化而製備的平均摩爾質量 為220的雙官能伯聚醚胺、基於接枝有氧化丙烯的聚乙二醇且平均摩爾質量為900的脂族 聚醚胺、基於聚(四亞甲基醚乙二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質量為1000的脂族 聚醚胺、基於聚(四亞甲基醚乙二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質量為1900的脂族 聚醚胺、基於聚(四亞甲基醚乙二醇)與聚丙二醇的共聚物且平均摩爾質量為1400的脂族 聚醚胺、基於接枝有氧化丁烯的至少三元醇且平均摩爾質量為400的聚醚三胺、通過使接 枝有氧化丁烯的醇胺化而製備的平均摩爾質量為219的脂族聚醚胺、基於聚丙二醇且平均 摩爾質量為230的雙官能伯聚醚胺、基於聚丙二醇且平均摩爾質量為400的雙官能伯聚醚 胺、通過使氧化丙烯與三羥甲基丙烷反應然後使端OH基胺化而製備的平均摩爾質量為403 的三官能伯聚醚胺以及基於氧化丙烯與甘油且平均摩爾質量為5000的聚醚胺。
9.如權利要求1 8中任一項的方法，其中作為硬化劑組份al)，使用選自聚醚胺D 230、聚醚胺D 400、聚醚胺T 403、聚醚胺T 5000的聚醚胺；作為硬化劑組份a2)，使用選自 異佛爾酮二胺、氨基乙基哌嗪、1，3_雙(氨基甲基)環己烷及三亞乙基四胺的其他胺；作為 硬化劑組份b)使用四甲基胍。
10.如權利要求1 9中任一項的方法，其中將灌注技術用於步驟II)的引入模具中的 操作。
全文摘要
本發明涉及一種製備模製品的方法，其中使用共混物硬化模具，所述共混物包含一種或多種環氧樹脂以及混合物，且在所述混合物中採用基於每當量所用環氧樹脂的環氧基為0.3～0.9胺當量的硬化組份a)，且硬化組份b)為式I化合物。
文檔編號C07C279/00GK102123983SQ200980129034
公開日2011年7月13日 申請日期2009年7月17日 優先權日2008年7月22日
發明者D·弗利克, E·雅各比, G·多恩, J·施爾加利斯, J-P·蓋斯勒, L·維滕貝克爾, M·亨尼格森 申請人:巴斯夫歐洲公司