中孔稀土複合氧化物高溫煤氣脫硫劑及製備方法

2023-06-01 09:06:21 3

專利名稱：：中孔稀土複合氧化物高溫煤氣脫硫劑及製備方法
技術領域：
：本發明屬於能源、化工與環境工程領域的脫硫劑，具體涉及一種中孔稀土複合氧化物高溫煤氣脫硫劑及製備方法。
背景技術：
：中國是一個富煤、貧油、少氣的國家。煤炭提供了全國80%以上的電力生產燃料，提供了85%以上的化工(包括焦化)原料，大約80%以上的煤炭作為燃料消耗。在過去幾十年，煤炭對支撐中國經濟發展起了不可忽略的作用，但是，以煤為主的一次能源結構以及傳統的煤利用造成的排放和汙染一直是中國大氣汙染治理的重點。中國70%以上的二氧化硫排放和50%以上的煙塵都與燃燒煤炭有關。因此，發展煤炭清潔利用技術對中國轉變經濟發展方式具有重要意義。整體煤氣化聯合循環發電(IGCC)技術是當今煤潔淨、高效利用的最佳途徑。但是，煤在氣化過程中會產生大量的硫化物，其中硫化氫佔90%以上。這些含硫化合物在高溫下會腐蝕設備，同時燃燒後產生的SO2造成環境汙染。然而，在高溫下將這些含硫化合物脫除是實現IGCC技術的關鍵之一。近十幾年來，對高溫煤氣脫硫劑已經進行了大量的研究。美國專利(US4442078)報導了利用氧化鋅除去氣體H2S。雖然該脫硫劑的脫硫精度高，但使用溫度超過550°C時鋅活性組分大量流失。另外，美國專利(US5188811-A)報導了一種ZnO-TiO2(31)複合氧化物，然後加5%wt鉬物種製成高溫煤氣脫硫劑。雖然Ti和Mo的引入提高了氧化鋅的熱穩定性，但仍具有孔隙率低，熱穩定性差的弱點。我們也發現純ZnO物種在高溫還原條件下完全揮發，不適宜高溫煤氣脫硫劑多次循環使用。最近太原理工大學報導了(中國發明專利CN101475844A)—種以赤泥為主要原料的脫硫劑的製備方法。儘管論述該脫硫劑的硫容量較高和價格低廉。但脫硫劑的比表面積小(810m2/g)，孔容(0.30.5cm3/g)也不大。按照他們的論述在脫硫過程中，氣體通過脫硫劑的孔道擴散到活性組分表面，與活性組分相互作用。對於硫化後的脫硫劑來講，半徑大的硫原子取代了半徑小的氧原子，佔據更多的空位。孔結構的減小導致氣體擴散困難。需要克服產物層擴散才能到達新鮮活性組分表面。硫化氫分子只有克服了逐漸增大的內擴散和產物層擴散兩方面的阻力，才能與新的脫硫劑物種完全相互作用。因為整體煤氣化聯合循環發電氣體流量大、空速高，氣體在脫硫劑中的內擴散阻力將影響脫硫效率。最近，Flytzani-St印hanopoulos等在國際頂尖雜誌(Science312(9)(2006)1509)上報導了用稀土氧化物La2O3和CeO2在高空速GXIO5IT1)條件下除去高溫煤氣中的H2S,並應用於燃料電池。眾所周知，純稀土氧化物(La2O3)比表面積(3-9m2/g)和孔隙率都很低。因此，制約高溫煤氣脫硫工業化應用的主要原因就是脫硫劑的循環利用率低，在循環利用過程中脫硫劑表面硫化物形成，使氣體擴散困難。並且容易粉化和燒結，導致脫硫效率下降。
發明內容本發明涉及一種中孔稀土複合氧化物高溫煤氣脫硫劑及製備方法，目的在於解決脫硫劑使用中的擴散阻力、易燒結和易粉末化問題。脫硫劑的製備方法採用的溶膠_凝膠法，能夠使活性組分均勻的負載到惰性載體上，形成高分散脫硫劑。採用MCM-41和SBA-15載體，它們獨特的孔結構、大的比表面積和較厚的孔壁，一方面為氣體的擴散提供了暢通的通道，提高了脫硫劑的利用率。同時能夠使反應產生的熱量迅速擴散，防止脫硫劑局部燒結。本發明的一種中孔稀土複合氧化物高溫煤氣脫硫劑，其特徵是組份和質量百分含量如下活性組分ABOx2060%；稀土調節劑La2O3或Sm2O31040%；MCM-41或SBA-15餘量；其中A為La或Sm，B為Zn、Fe、或Co，χ=3或4。脫硫劑比表面積為291389m2/g，孔體積為0.230.37cm3/g,孔徑分布均為3.75.lnm。所述的脫硫活性組分為ZnO、Fe2O3或CoO其中的一種與稀土鑭或釤形成納米尖晶石結構的ABO4物種，高分散到中孔分子篩的內表面。本發明的一種中孔稀土複合氧化物高溫煤氣脫硫劑的製備方法，步驟如下1)將活性組分的硝酸鹽和稀土元素調節劑的鑭或釤按BA=112的比例配成溶液，然後加入檸檬酸有機絡合劑，攪拌完全溶解；2)再將載體MCM-41或SBA-15加入到上述溶液中形成溶膠，在60°C水浴中緩慢加熱形成凝膠；接著室溫下老化3天，在60°C下乾燥500-60(TC焙燒4_6h得到上述溶膠-凝膠法負載的脫硫劑。採用另一種方法是步驟2)是將載體SBA-15加入到步驟1)配成的溶液中，攪拌分散後放入120°C的烘箱中烘乾，烘乾過程中每5min攪拌一次，待水分完全蒸發後，將樣品轉移到馬弗爐中，在空氣條件下，550°C焙燒6h製得上述浸漬法負載脫硫劑。所述的活性組分的硝酸鹽為硝酸鐵、硝酸鋅或硝酸鈷中的一種；所述的調節劑稀土元素鑭為硝酸鑭，釤為氧化釤。所述的調節劑為La2O3和Sm2O3；加入其中的一種能起到隔離活性組分粒子的作用，形成微晶粒，提高活性組分的分散性，調變脫硫劑的表面鹼性。中孔稀土複合氧化物高溫煤氣脫硫劑的製備採用溶膠_凝膠和浸漬兩種方法本發明的有益效果是，活性組分與稀土元素之間形成的具有尖晶石結構的納米La(Sm)MeO顆粒，均勻的分散到了MCM-41或SBA-15載體上；稀土金屬氧化物(La2O3或Sm2O3)能夠使活性組分形成較小的微晶粒，進一步提高活性組分在載體上的分散性；La2O3和Sm2O3顯鹼性，有利於硫化氫的吸附。利用MCM-41或SBA-15載體的大比表面積(800-1000m2/g)和孔體積的特點，製備了中孔大比表面積稀土複合氧化物高溫煤氣脫硫齊U;不僅為脫硫反應提供了合理的反應空間，而且也為氣體擴散和熱量傳遞提供了合理的孔道結構，使活性組分的利用率大幅提高。同時，載體與活性組分的相互作用提高了高溫煤氣脫硫劑的機械強度，保持了脫硫劑結構的相對穩定性，實現了脫硫劑的多次循環使用。具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。製備例1稱取5.93gLa(NO3)2·6H20和5.57gFe(NO3)3·9H20置於燒杯中溶解。將8.61g檸檬酸加入到上述溶液中在不斷攪拌下完全溶解。將5.OlgMCM-41加入到上述溶液中繼續攪拌形成溶膠後轉移到坩堝中。將坩堝放入60°C的水浴中在不斷攪拌下蒸發水分直至形成凝膠。將得到的凝膠在室溫下靜置老化3天後，在60°C的烘箱內乾燥，乾燥過程中間歇攪拌。將乾燥後的固體置於馬弗爐內，通入空氣，在550°C下煅燒6h得到溶膠-凝膠法負載型脫硫劑40%wtLaFe03/MCM-41。利用上述相同的方法，可製備La2Co04/MCM_41，La2Zn04/MCM-41,SmFe03/MCM-41,Sm2Co04/MCM_41，Sm2Zn04/MCM_41，La2Zn04/SBA_15，LaFe03/SBA_15，La2Co04/SBA-15負載型脫硫劑。製備例2稱取2.28gSm2O3溶於30mL稀硝酸(2mol/L)中，將5.3gFe(NO3)3·9H20加入到上述溶液中，完全溶解後加入5.OgSBA-15中孔分子篩，攪拌後放入烘箱中在120°C下烘乾，烘乾過程中每5min攪拌一次，待水分完全蒸乾後，將其轉移到馬弗爐中，在通空氣的條件下於550°C下焙燒6h製得SmFe03/SBA-15脫硫劑。利用上述同樣的方法可製備Sm2CoO4/SBA-15和Sm2Zn04/SBA-15脫硫劑。製備例3稱取2.6980gLa(NO3)2·6H20和0.9068gCo(NO3)3·6H20置於燒杯中溶解。將4.34g檸檬酸加入到上述溶液中在不斷攪拌下完全溶解。將5.02gMCM-41加入到上述溶液中繼續攪拌形成溶膠後轉移到坩堝中。將坩堝放入60°C的水浴中在不斷攪拌下蒸發水分直至形成凝膠。將得到的凝膠在室溫下靜置老化3天後，在60°C的烘箱內乾燥，乾燥過程中間歇攪拌。將乾燥後的固體置於馬弗爐內，通入空氣，在600°C下煅燒4h得到溶膠-凝膠法負載型脫硫劑20%wtLa2Co04/MCM-41。利用上述相同的方法，可製備La2Zn04/MCM_41，SmFeO3/MCM-41,Sm2Co04/MCM-41,Sm2Zn04/MCM_41，La2Zn04/SBA_15，LaFe03/SBA_15，La2Co04/SBA_15負載型脫硫劑。製備例4稱取8.0967gLa(NO3)2·6H20和2.8240gZn(NO3)3·6H20置於燒杯中溶解。將12.89g檸檬酸加入到上述溶液中在不斷攪拌下完全溶解。將5.OgSBA-15加入到上述溶液中繼續攪拌形成溶膠後轉移到坩堝中。按照製備例3相同的過程進行老化和乾燥。最後置於馬弗爐內，通入空氣，在500°C下煅燒5h得到溶膠-凝膠法負載型脫硫劑60%WtLa2ZnO4/SBA-15ο利用上述相同的方法，可製備La2Zn04/MCM-41，SmFe03/MCM_41，Sm2Co04/MCM_41，Sm2Zn04/MCM-41,LaFe03/SBA_15，La2Co04/SBA_15負載型脫硫劑。效果實施例1在常壓，固定床石英反應器內，對製備例1中製備的LaFe03/MCM-41脫硫劑進行了9次脫硫-再生循環評估。脫硫劑裝填量為lg，脫硫反應空速9000mL.IT1.溫度500°C，粒徑2040目，反應氣體組成(體積比)為10·5%Η2，0·33%H2S,17.1%CO,N2(平衡氣)。再生條件5%02，N2(平衡氣)，氣體總流量150mL/min，常壓，溫度700°C。脫硫劑評估結果顯示，在突破時間內脫硫效率達100%(表1)。表1實施例1中脫硫劑活性測試結果tableseeoriginaldocumentpage6效果實施例2按照實施例1的操作條件，對製備例1中的LaFe03/SBA-15脫硫劑進行了8次脫硫_再生循環測試。測試結果表明，其脫硫_再生循環穩定性明顯高於LaFe03/MCM-41脫硫劑(表2)。表2實施例2中脫硫劑活性測試結果tableseeoriginaldocumentpage7效果實施例3按照實施例1的條件，溫度為550°C，對按照製備例1製備的SmFe03/MCM-41進行了6次脫硫-再生循環測試。測試結果如表3所示。表3實施例3中脫硫劑活性測試結果tableseeoriginaldocumentpage7效果實施例4對按照製備例2製備的SmFe03/SBA-15進行了6次脫硫-再生循環測試。脫硫條件與實施例3相同。再生條件室溫下通入150mL/min的5%02/N2混合氣，以5°C/min的速率程序升溫至70(TC。測試結果如表4所示。表4實施例4中脫硫劑活性測試結果mmmmm^^waaaaaaaaa·'...........................mmmmmmmmmmmmmmmmmmiii·-.......................................................................................................iMMMMMMWwiwiwiwiwimi'·'·1-"1"1"1"1"^^^^^^^111..............MMMMMMTOI'I'I'I'I'I'I'I'I'I'^循環次數突破時間飽和時間穿透硫容(min)(min)(wt%)559993^81139772.52240702.59331622.00431622.00520611.29619621.23.www-mw................................................................^wwww,...............................................—權利要求一種中孔稀土複合氧化物高溫煤氣脫硫劑，其特徵是組份和質量百分含量如下活性組分ABOx20～60％；稀土調節劑La2O3或Sm2O310～40％；MCM-41或SBA-15餘量；其中A為La或Sm，B為Zn、Fe或Co，x＝3或4。2.如權利要求1所述的脫硫劑，其特徵是脫硫劑比表面積為291389m2/g，孔體積為0.230.37cm3/g，孔徑分布均為3.75.lnm。3.如權利要求1所述的脫硫劑，其特徵是所述的脫硫活性組分為ZnO、Fe2O3或CoO其中的一種與稀土鑭或釤形成納米尖晶石結構的ABOx物種，高分散到中孔分子篩的內表面。4.一種中孔稀土複合氧化物高溫煤氣脫硫劑的製備方法，其特徵是1)將活性組分的硝酸鹽和稀土元素調節劑的鑭或釤按BA=I112的比例配成溶液，然後加入檸檬酸有機絡合劑，攪拌完全溶解；2)再將載體MCM-41或SBA-15加入到上述溶液中形成溶膠，在60°C水浴中緩慢加熱形成凝膠；接著室溫下老化3天，在60°C下乾燥和500-60(TC焙燒4_6h得到上述溶膠-凝膠法負載的脫硫劑。5.如權利要求4所述的製備方法，其特徵是所述的步驟2)是將載體SBA-15加入到步驟1)配成的溶液中，攪拌分散後放入120°C的烘箱中烘乾，烘乾過程中每5min攪拌一次，待水分完全蒸發後，將樣品轉移到馬弗爐中，在空氣條件下，550°C焙燒6h製得上述浸漬法負載的脫硫劑。6.如權利要求4或5所述的任意一個方法，其特徵是所述的活性組分的硝酸鹽為硝酸鐵、硝酸鋅或硝酸鈷中的一種；所述的調節劑稀土元素鑭為硝酸鑭，釤為氧化釤。全文摘要本發明屬於一種中孔稀土複合氧化物高溫煤氣脫硫劑及製備方法。脫硫劑比表面積為291～389m2/g，孔體積為0.23～0.37cm3/g，孔徑分布均為3.7～5.1nm。將活性組分的硝酸鹽和稀土元素調節劑的鑭或釤按B∶A＝1∶1～2的比例配成溶液，然後加入檸檬酸有機絡合劑，攪拌完全溶解；再將載體MCM-41或SBA-15加入到上述溶液中形成溶膠，在60℃水浴中緩慢加熱形成凝膠；接著室溫下老化，乾燥、焙燒得到溶膠-凝膠法負載的脫硫劑。本發明不僅為脫硫反應提供了合理的反應空間，而且也為氣體擴散和熱量傳遞提供了合理的孔道結構，使活性組分的利用率大幅提高。同時，載體與活性組分的相互作用提高了高溫煤氣脫硫劑的機械強度，保持了脫硫劑結構的相對穩定性，實現了脫硫劑的多次循環使用。文檔編號C10K1/20GK101805640SQ201010171109公開日2010年8月18日申請日期2010年5月13日優先權日2010年5月13日發明者萬正勇,劉炳泗,衛曉娜,張萬東,湛月平,趙曉紅申請人:天津大學