茂鈦化合物的製作方法

2023-06-02 00:23:31 2

專利名稱：茂鈦化合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及茂鈦化合物。
背景技術：
茂鈦化合物與助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)或硼氟化合物組成的均相催化體系，用於苯乙烯間規聚合可得到間規度在96％以上的間規聚合物。聚合物熔點高達270℃，結晶速度快，耐化學，耐熱性好，分子量分布窄，尺寸穩定性好，而且具有優異的電性能，其綜合性能可與工程塑料相比。間規聚苯乙烯(SPS)的問世引起了人們對其催化體系，特別是主催化劑茂金屬化合物的研究。文獻US5252693和EP210615報導了結構為CpTiCl3和Cp*TiCl3和助催化劑MAO組成的催化體系用於苯乙烯間規聚合的情況，其中Cp為環戊二烯基，Cp*為五甲基環戊二烯基，但其催化活性和催化效率不高，穩定性差，工業應用價值不大。專利US4978730、US5023222、US5045517和US5196490報導了目前催化效率高的CpTi(OR)3和Cp*Ti(OR)3型催化劑(R為烷基或芳基)，活性比以前有提高，但離工業需要尚有距離。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服以往文獻中的茂鈦化合物催化活性離工業化要求尚有差距的問題，提供一種新的茂金屬鈦化合物。該化合物和烷基鋁氧烷或/和烷基鋁組成的催化體系用於製備間規聚苯乙烯時，具有催化活性高的特點。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種茂金屬鈦化合物，其結構具有以下通式R1Ti(OR2R3)3式中R1為環戊二烯基或環上含1～5個C1～C4烷基取代基的環戊二烯基；R2為含6～10個碳原子的芳基；R3為溴；其中Ti與R2之間有氧原子相連。
上述技術方案中，R1優選方案為環戊二烯基或五甲基環戊二烯基，更優選方案為五甲基環戊二烯基；R2優選方案為苯基；R3優選方案為鄰位、間位或對位溴，更優選方案為對位溴。
本發明的茂金屬鈦化合物製備方法是由相應的茂基三氯化鈦與對應取代基的酚類化合物在氯化氫吸收劑存在下以碳氫化合物為溶劑的反應得到的。氯化氫吸收劑可以是各種胺類化合物，其中三烷基胺為宜，例如三乙胺。碳氫化合物可以是脂肪烴或芳香烴，使用芳烴更好，例如苯，甲苯，二甲苯等。茂基三氯化鈦與羥基的克分子比為1∶2.8～3.7，茂基三氯化鈦與三乙胺的克分子比為1∶3.0～3.7，反應溫度為1～110℃，最好是30～85℃，反應時間為2～48小時，最好8～26小時。反應產物用甲苯/己烷複合溶劑重結晶，用量比為1∶1～15，最好是1∶5～11。
本發明的化合物與烷基鋁氧烷一起作為苯乙烯的間規聚合催化劑時，其催化效率最高可達517千克聚合物/克鈦，取得了較好的技術效果。
當R1為五甲基環戊二烯基，R2為苯基，R3為對位溴時化合物結構式為 經氫核磁共振譜圖及紅外光譜圖分析得知，結構為上述結構式。其數據如下元素分析(element analysis)C28H27O3Br3TiCalcd.For(理論計算值)C 48.07％H 3.86％Br 18.83％Found(實測值)C 48.16％H 4.13％Br 17.71％氫核核磁共振譜圖[HNMR CDCl3TMS intern(內標)]
δ6.55～7.35(m，12H，-(OPhHBr)3)δ1.9～2.15(s，15H，Cp-CH3)質譜分析MS(m/e，％intensity)，intensity為豐度699(37.75，M)700(34.15，M+1)527(100，M-OPhBr)下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1催化劑製備在乾燥的250毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入1.66克五甲基三氯單茂鈦和95毫升苯，從上面滴加45毫升苯，2.97克對溴苯酚和1.76克三乙胺的混合物，40分鐘後滴完，常溫反應2小時後，再加熱至苯回流溫度，反應3小時後，停止加熱，常溫反應18小時，過濾，濾液抽乾，用甲苯、己烷混合溶液(1∶6)重結晶三次，抽乾，得黃色晶體3.28克，得率82％。實施例2催化劑製備在乾燥的250毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入1.03克五甲基三氯單茂鈦和80毫升苯，從上面滴加35毫升苯，1.84克對溴苯酚和1.1克三乙胺的混合物，30分鐘後滴完，加熱反應3小時，再常溫反應9小時，最後再次加熱反應4小時，過濾，濾液抽乾，用甲苯、己烷混合溶液(1∶5)重結晶三次，抽乾，得黃色晶體1.96克，產率79％。實施例3在烘烤、乾燥的50毫升二口瓶中上，用高純N2抽排3次，加入精製苯乙烯單體10毫升，於60℃油浴中電磁攪拌20分鐘後，用針筒注入三異丁基鋁0.2毫摩爾，MAO 0.4毫摩爾，實施例1的茂鈦化合物催化劑0.001毫摩爾反應10分鐘後，用乙醇-鹽酸溶液中止反應，洗滌，乾燥得粉末固體3.39克，催化活性427千克聚合物/(克鈦.小時)，間規度98％，Mw＝54×104，熔點271℃。實施例4在烘烤、乾燥的50毫升二口瓶中上，用高純N2抽排3次，加入精製苯乙烯單體10毫升，於60℃油浴中電磁攪拌20分鐘後，用針筒注入三異丁基鋁0.2毫摩爾，MAO 0.6毫摩爾，實施例2的茂鈦化合物催化劑0.001毫摩爾反應10分鐘後，用乙醇-鹽酸溶液中止反應，洗滌，乾燥得粉末固體3.68克，催化活性461千克聚合物/(克鈦.小時)，間規度97％，Mw＝49×104，熔點272℃。實施例5在烘烤、乾燥的50毫升二口瓶中上，用高純N2抽排3次，加入精製苯乙烯單體10毫升，於60℃油浴中電磁攪拌20分鐘後，用針筒注入三異丁基鋁0.4毫摩爾，MAO 0.4毫摩爾，實施例2的茂鈦化合物催化劑0.001毫摩爾反應10分鐘後，用乙醇-鹽酸溶液中止反應，洗滌，乾燥得粉末固體3.91克，催化活性491千克聚合物/(克鈦.小時)，間規度96％，Mw＝34×104，熔點270℃。比較例1在烘烤、乾燥的50毫升二口瓶中上，用高純N2抽排3次，加入精製苯乙烯單體10毫升，於60℃油浴中電磁攪拌20分鐘後，用針筒注入三異丁基鋁0.4毫摩爾，MAO 0.4毫摩爾，Cp*TiCl30.001毫摩爾反應10分鐘後(Cp*為五甲基環戊二烯基)，用乙醇-鹽酸溶液中止反應，洗滌，乾燥得粉末固體0.41克，催化活性51千克聚合物/(克鈦.小時)，間規度94％，Mw＝15×104。
權利要求
1.一種茂鈦化合物，其結構具有以下通式R1Ti(OR2R3)3式中R1為環戊二烯基或環上含1～5個C1～C4烷基取代基的環戊二烯基；R2為含6～10個碳原子的芳基；R3為溴；其中Ti與R2之間有氧原子相連。
2.根據權利要求1所述茂金屬鈦化合物，其特徵在於R1為環戊二烯基或五芳基環戊二烯基。
3.根據權利要求2所述茂鈦化合物，其特徵在於R1為五甲基環戊二烯基。
4.根據權利要求1所述茂鈦化合物，其特徵在於R2為苯基。
5.根據權利要求1所述茂鈦化合物，其特徵在於R3為鄰位、間位或對位溴。
6.根據權利要求5所述茂金屬鈦化合物，其特徵在於R3為對位溴。
全文摘要
本發明涉及茂鈦化合物，主要解決以往茂金屬鈦化合物用於苯乙烯間規聚合時，催化效率不高，難以適應工業需求的問題。本發明通過採用結構通式為R
文檔編號C07F7/28GK1467213SQ0211244
公開日2004年1月14日 申請日期2002年7月10日 優先權日2002年7月10日
發明者沈志剛, 林尚安, 周文樂, 祝方明, 趙薇薇, 盧文奎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 中山大學