一種超高強度Ni‑Mn‑Ga‑Hf記憶合金的製備方法與流程

2023-06-01 16:14:52

本發明涉及一種高強度ni-mn-ga-hf記憶合金製備方法。

背景技術：

ni-mn-ga形狀記憶合金是一類新型智能鐵磁性形狀記憶材料，兼有熱彈性馬氏體相變和鐵磁性轉變，不但具有傳統形狀記憶合金受溫度場控制的形狀記憶效應，而且還可在磁場作用下產生形狀記憶效應。其磁控形狀記憶效應的響應頻率接近壓電陶瓷，輸出應變接近傳統的溫控形狀記憶合金，是一種極具工程應用前景的智能材料。因其獨特的特點使其在驅動器和傳感器方面也得以廣泛應用。

但是，ni-mn-ga塊體材料尚存在脆性大、強度低和恢復力小等缺點，極大地限制了該材料的工程應用及其發展。這些成為磁驅動記憶合金應用和發展的主要瓶頸。所以如何提高合金的強度，降低脆性，改善合金機械性能，獲得大的磁熵變和巨磁阻效應，已成為記憶合金應用和發展的主要研究方向。

技術實現要素：

為了解決現有ni-mn-ga合金脆性大，強度低和恢復力小等缺點，我們採取時效的方法來增大合金的強度並增加塑性。通過改變時效溫度和時間，來提供一種新型的超高強度的ni53mn25ga21hf1記憶合金製備方法。

本發明的形狀記憶合金按如下方法進行製備：

(1)按照原子百分比取53份ni、25份mn、21份ga和1份hf放入真空中頻感應熔煉爐中，按照以下順序依次放置原料：首先放置hf，隨後放置ni，最後放入ga，由於mn元素的高揮發性，加料時預先將mn放在合金加料裝置中備用，關閉側爐門；

(2)熔煉前，抽真空到10×10-3-3×10-3pa，再充入惰氣至1-0.2pa，開始熔煉，控制熔煉功率在350-500kw之間。由於中頻感應自身的熔煉原理，融化後的金屬液體就會在電磁場的作用下流動攪拌，當被融化的金屬液體被充分混勻後最後加入mn，3-5min後將合金液體倒入棒狀模具中，得到試樣，待其冷卻取出；

(3)將試樣經線切割和機械拋光去除表面雜質，清洗後封入真空度為10-1pa的石英管中，在1000℃的條件下保溫5小時進行均勻化處理；然後將得到的合金進行500-800℃、0.5-5h的時效處理，即可得到超高強度的ni53mn25ga21hf1合金。

進一步的，所述步驟(2)中惰氣為高純氬氣。

進一步的，所述步驟(3)中採用丙酮清洗試樣，然後真空處理。

進一步的，所述抽真空使用設備可以是機械泵或羅茨泵。

本發明另一個目的請求保護上述方法製備超高強度ni-mn-ga-hf記憶合金ni53mn25ga21hf1。

合金化可以顯著改變合金相變溫度並改善其機械性能和物理性能。發明人通過在ni-mn-ga三元合金中用離子電價較高、半徑較小、具有較高離子場強(離子電價與半徑之比)的元素hf摻雜替代部分ni元素來改善合金力學性能並不降低或略有降低合金馬氏體相相變溫度，來提供一種新型的高強度ni-mn-ga-hf記憶合金。由於mn元素飽和蒸氣壓較高，易揮發，在現有製備方法中，mn的揮發量不易控制，無法精確合金中mn的含量，發明人採用首先放置hf，再放ni，隨後放入ga，最後放入mn的加料方式，解決了成分含量精確控制的問題。

發明人利用真空中頻感應熔煉爐製備出的高強度ni53mn25ga21hf1合金，然後對其進行時效處理，發現合金的斷裂強度和斷裂應變隨著時效溫度的增加而呈現逐漸增大的趨勢，當時效溫度高於600℃時斷裂強度呈現快速增加，最高達7734mpa；斷裂應變先快速增加後緩慢增加，最高斷裂應變為17.8％，這是在nimnga合金中從未導報過的，這可成為記憶合金應用和發展的一種新材料。因此該形狀記憶時效合金ni53mn25ga21hf1的研製將對材料的應用和拓展開闢新的思路。

真空中頻感應熔煉爐是在真空條件下利用電磁感應在金屬導體內產生渦流加熱爐料來進行熔煉的方法。具有熔煉體積小，抽真空時間和熔煉周期短，便於溫度壓力控制、易於回收易揮發元素和成分控制準確等特點。

本發明方法製備出的形狀記憶合金形狀記憶合金ni53mn25ga21hf1不同於採用真空非自耗熔煉爐製備的ni-mn-ga合金，與之相比具有斷裂強度高、韌性大等優點，且該方法操作簡單、製備的合金性能穩定，為高強度和高塑性形狀記憶合金的領域拓展了新思路。

附圖說明

圖1為本發明製備的ni53mn25ga21hf1合金的光學顯微照片；其中(a)圖是合金在室溫下的光學顯微照片，(b)圖合金經500℃/3h時效處理後的光學顯微照片，(c)圖是合金經600℃/3h時效處理後的的光學顯微照片，(d)圖是合金經700℃/3h時效處理後的的光學顯微照片，(e)圖是合金經800℃/3h時效處理後的的光學顯微照片；

圖2為本發明製備的ni53mn25ga21hf1合金的xrd圖譜；其中(a)圖是合金經700℃/0.5h時效處理後的光學顯微照片，(b)圖是合金經700℃/1h時效處理後的的光學顯微照片，(c)圖是合金經700℃/3h時效處理後的的光學顯微照片，(d)圖是合金經700℃/5h時效處理後的的光學顯微照片；

圖3為本發明製備的ni53mn25ga21hf1記憶合金經800℃/3h時效處理後的的室溫壓縮應力和應變曲線；

圖4為本發明製備的ni53mn25ga21hf1記憶合金經不同時效溫度時效處理後合金的斷裂應力變化；

圖5為本發明製備的ni53mn25ga21hf1記憶合金經不同時效溫度時效處理後合金的斷裂應變變化；

圖6為ni53mn25ga21hf1記憶合金經700℃不同時間時效處理後合金的斷裂強度；

圖7為ni53mn25ga21hf1記憶合金經700℃不同時間時效處理後合金的斷裂應變的變化。

具體實施例

下面通過實施例對本發明進一步詳細描述，但不限制本發明的保護範圍。如無特殊說明，本發明所採用的實驗方法均為常規方法，所用實驗器材、材料、試劑等均可從化學公司購買。真空中頻感應熔煉爐購自於上海晨光電爐有限公司。

實施例1

本實施例的高強度ni53mn25ga21hf1記憶合金的製備方法按如下方法進行製備：按照原子百分比取53份ni、25份mn、21份ga和1份的稀有元素hf放入真空中頻感應熔煉爐中，按照以下順序依次放置原料：首先放置稀有元素hf，隨後放置ni片，最後放入ga，加料時預先將mn放在合金加料裝置中備用，待hf、ni、ga融化均勻後，再加入mn。熔煉前，採用機械泵、羅茨泵抽真空到6.67×10-3pa，再充入高純氬氣到0.2pa。開始熔煉，控制熔煉功率500kw。當被融化的金屬液體被充分混勻後最後加入mn片，3-5min將合金液體倒入棒狀模具中，得到φ12mm×60mm的棒狀試樣，待其冷卻取出。試驗材料經線切割和機械拋光去除表面雜質，用丙酮清洗後封入真空度為10-1pa的石英管中，在1000℃的條件下保溫5小時進行均勻化處理；即得到ni53mn25ga21hf1形狀記憶合金。

實施例2

本實施例的高強度ni53mn25ga21hf1記憶合金的製備方法按如下方法進行製備：按照改變時效溫度和時效時間來進行，具體的步驟如下：首先固定時效時間，分別將樣品加熱到500℃、600℃、700℃和800℃保溫3小時再淬入水中，即得到不同時效時間處理的超高強度ni53mn25ga21hf1形狀記憶合金。

實施例3

本實施例與實施例1的區別在於，時效溫度700℃保持不變的條件下改變時效時間分別為0.5h、1h、3h和5h。其它與具體實施方式一相同。

實施例4

按照原子百分比取53份ni、25份mn、21份ga和1份的稀有元素hf放入真空中頻感應熔煉爐中，首先放置稀有元素hf，隨後放置ni片，最後放入ga，加料時預先將mn放在合金加料裝置中備用，待hf、ni、ga融化均勻後，再加入mn。熔煉前，採用機械泵、羅茨泵抽真空到10×10-3pa，再充入高純氬氣到0.2pa。開始熔煉，控制熔煉功率350kw。當被融化的金屬液體被充分混勻後最後加入mn片，3-5min將合金液體倒入棒狀模具中，得到φ12mm×60mm的棒狀試樣，待其冷卻取出。試驗材料經線切割和機械拋光去除表面雜質，用丙酮清洗後封入真空度為10-1pa的石英管中，在1000℃的條件下保溫5小時進行均勻化處理；然後將得到的合金於800℃保溫3h再淬入水中，即得到ni53mn25ga21hf1形狀記憶合金。

將實施例2和3製備的超高強度ni53mn25ga21hf1合金組織結構分析，圖1為超高強度合金組織隨時效溫度而改變的光學顯微照片，通過圖1可以看出所有合金中的析出相隨時效溫度的增加先增加後減少。

圖2為超高強度合金組織隨時效時間而改變的光學顯微照片，從圖2中可以看出隨著時效時間的增加合金中析出相數量增加。

將本發明製備的超高強度合金進行斷裂強度和斷裂應變的測試，測試結果如圖3所示，本發明製備的ni53mn25ga21hf1合金經800℃/3h時效處理後斷裂強度在7734mpa，比未經時效處理的ni53mn25ga21hf1的斷裂強度約為3300mpa。本發明製備的ni53mn25ga21hf1合金斷裂強度隨時效時間的增加而增大，從4684mpa增加594834mpa，比現有ni-mn-ga合金提高約4000-5000mpa。

將本實施例2-3中所得到的ni53mn25ga21hf1的斷裂強度和斷裂應變隨時效溫度和時效時間的變化測試結果如圖4和圖5所示；本發明製備的ni53mn25ga21hf1合金的最高的斷裂強度是7734mpa，最高的斷裂應變為18％，說明本發明製備的ni53mn25ga21hf1合金韌性大。本發明製備的ni53mn25ga21hf1合金斷裂強度隨時效溫度的增加而增大，從4376mpa增加到7734mpa，比現有ni-mn-ga合金提高約3500-7000mpa；從12.8％增加到17.8％，比現有ni-mn-ga合金提高約200％-350％；本發明製備的ni53mn25ga21hf1合金斷裂應變隨時效時間的增加先增大後減少，從12.8％增加到16.7％又降到14.4，比現有ni-mn-ga合金提高約200％-350％。