帶氰尿酸酯核的順丁烯二醯亞胺樹脂的製作方法

2023-06-03 05:39:41 2

專利名稱：帶氰尿酸酯核的順丁烯二醯亞胺樹脂的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有一個氰尿酸酯核的順丁烯二醯亞胺化合物或樹脂，它們適合作為半導體組件粘合劑或封裝劑使用。
背景技術：
具有順丁烯二醯亞胺端基和一個芳核或一個亞烷基主鏈的樹脂在本領域是已知的。具有丙烯酸酯端基和一個異氰尿酸酯核的樹脂在本領域也是已知的。這些樹脂可用作粘合劑、封裝劑，和密封劑。然而，半導體工業對半導體組件製作過程中所用的這類材料有著苛刻的要求，並不斷需求性能更佳的新樹脂。本發明樹脂由於改進了粘性和高溫模量而具有應用前景。

發明內容
本發明是一種具有一個異氰尿酸酯核和自核輻射出的烴臂的末端接有一個或多個順丁烯二醯亞胺基團的化合物。化合物結構如下 其中Y是一個羥基-OH或一個順丁烯二醯亞胺基團 且至少有一個Y是順丁烯二醯亞胺基團，同時Q為任何二價的有機部分，脂肪族或芳族。該有機部分可以呈線型或環形，包含碳碳不飽和鍵或雜原子，如氧，氮和硫。有機部分也可以包含官能團，如醯胺，氨基甲酸酯，羧基，酯，硫代基和脲基團。典型的Q基團有聚酯，聚氨酯，聚矽氧烷，或簡單的亞烷基或亞烯基部分。可以改變從核輻射出的臂結構來滿足專業人員的需要。有關臂結構的實例及合成方法將在本說明書的後續部分公開。
附圖的簡要說明

圖1為實例1的核磁共振(NMR)譜圖。
本發明的詳細說明 本發明粘合劑組合物中所用的異氰尿酸酯化合物是可固化的化合物，即它們能夠發生聚合反應，聚合可產生交聯也可不產生交聯。在本說明書中，固化就表示聚合，交聯或不交聯。按本領域的理解，交聯就是兩個聚合物鏈通過一個化學元素，分子基團，或一個化合物構成的橋結合在一起，一般經由加熱或輻照而發生。隨交聯密度增加，材料的性質也會從熱塑性轉變成熱固性。
粘合劑組合物還要包括至少一種自由基引發劑，這是一種能分解成含一個或多個未配對電子的高活性和壽命通常較短的分子碎片的化學物質，它能夠通過鏈反應機理引發化學反應。自由基引發劑的量佔有機化合物(不包括任何填料)重量的0.1-10％，優選為0.1-3.0％。自由基固化機理決定了固化反應快速進行，同時組合物在固化前又可以儲存很長時間。優選的自由基引發劑包括過氧化物，如過辛酸丁酯和二枯基過氧化物，以及偶氮化合物，如2，2』-偶氮二(2-甲基-丙腈)和2，2』-偶氮二(2-甲基-丁腈)。
做為選擇，粘合劑組合物也可以含有光敏引發劑來代替自由基引發劑，於是固化過程可以由紫外輻照來引發。光敏引發劑的用量佔有機化合物(不包括任何填料)重量的0.1-10％，優選為1-5.0％。在一些情況下，可能同時需要光引發和熱引發。例如，先由紫外輻照引發固化反應，而在隨後的工藝過程中通過加熱實現自由基固化來完成整個固化過程。
通常，這些組合物在80-200℃的溫度範圍內發生固化，同時在不到1分鐘至60分鐘的時間內完成固化。不言而喻，每個粘合劑組合物的時間-溫度固化曲線是不同的，因此可以設計不同的組合物以提供適合具體的工業製造工藝的固化性能。
適合添加到粘合劑中的導體填料有銀，銅，金，鈀，鉑。在一些情況下可能需要加入非導體填料，例如若要調節粘合劑的流變性就可以加入氧化鋁，二氧化矽，和聚四氟乙烯。
也可以加入其它添加劑，如粘性促進劑。添加劑的加入類型和用量是本領域已知的。
這些組合物在商業接受的範圍內可用作模具連接的粘合劑。對於80×80mil2矽模上粘合劑的壓模剪切力，商業接受值為室溫下大於或等於1kg，240℃下大於或等於0.5kg，同時對於用於500×500mil2模具的粘合劑的扭曲變形，商業接受值為室溫下小於或等於70μm。
製造這些材料的典型合成方法包括馬來酸酐與一種胺基酸反應生成醯胺酸加合物。加合物脫水關環形成帶羧基官能團的順丁烯二醯亞胺環。順丁烯二醯亞胺上的羧基官能團進一步與1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸上的羥基官能團反應形成帶氰尿酸酯核的順丁烯二醯亞胺樹脂。
醯胺酸加合物是通過將溶於適當溶劑如乙腈中的馬來酸酐與1摩爾當量的溶於乙酸的胺基酸，如6-氨基己酸或β-丙氨酸反應形成的。反應在室溫下進行，一般要經過3-4小時。用過濾法收集產物，再用冷乙腈洗滌並乾燥，從而得到醯胺酸加合物。醯胺酸加合物與三乙胺在甲苯中混合併加熱(110-150℃範圍內)數小時使其脫水並閉環。收集並除去反應過程中產生的水，蒸發掉有機溶劑，用2M的HCl調節pH到2以中和產品的鹼性。用乙酸乙酯萃取所合成的帶羧基官能團的順丁烯二醯亞胺、並用MgSO4乾燥，然後蒸發掉溶劑。典型的順丁烯二醯亞胺包括6-順丁烯二醯亞胺基己酸和3-順丁烯二醯亞胺基丙酸。
將順丁烯二醯亞胺在硫酸與適當的溶劑，如甲苯中與1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸反應，形成帶異氰尿酸酯核的順丁烯二醯亞胺。調節反應物的摩爾當量數以獲得對氰尿酸酯的預期取代程度。反應在加熱回流的條件下進行，直到由反應產生的理論量的水被除去。過濾混合物，濾液在三乙胺中清洗1小時，隨後再用20％的NaCl溶液清洗3次。收集有機相，用二氧化矽乾燥，再蒸發掉溶劑，便得到帶氰尿酸酯核的順丁烯二醯亞胺。在這些產物中，臂鏈通過一個酯官能團與氰尿酸酯核連接。
除了實例1公開的化合物，上述方法也可以用來製備多種具有不同取代程度和由順丁烯二醯亞胺封端的不同臂長的化合物。以下是另外一些典型化合物。
在另一實施方案中，帶氰尿酸酯核的順丁烯二醯亞胺含有氨基甲酸酯官能團。製備這類化合物的合成方法包括製備帶羧基官能團的順丁烯二醯亞胺的醯基氯類似物，再將醯基氯與疊氮鈉反應形成帶異氰酸酯官能團的順丁烯二醯亞胺，最後再將異氰酸酯與1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸反應。
帶羧基官能團的順丁烯二醯亞胺在典型的條件下(如，50℃反應3小時)與過量的亞硫醯氯反應形成醯基氯。蒸餾脫除所有殘存的亞硫醯氯，剩下帶醯基氯官能團的順丁烯二醯亞胺。在劇烈攪拌下慢慢將帶醯基氯官能團的順丁烯二醯亞胺逐滴加入冷的(10℃)預先製備好的含水，甲苯，和催化量苄基三乙基氯化銨的疊氮鈉溶液中。持續攪拌溶液數小時，起初約15℃，隨後在20℃左右。分離出有機相，用濃度為2N的碳酸氫鈉水溶液和水依次清洗，用MgSO4乾燥並過濾。將濾液緩慢加熱到回流溫度，並保持回流直到不再產生氮氣。溶液再加熱回流30分鐘，冷卻後用旋轉蒸發器濃縮。濃縮物在高真空下蒸餾以製得帶異氰酸酯官能團的順丁烯二醯亞胺。
根據對氰尿酸酯核預期的取代程度，將1-3摩爾當量的帶異氰酸酯官能團的順丁烯二醯亞胺(相對於每摩爾當量的1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸)溶解在甲苯中，該溶液在氮氣保護下加熱到70℃。將溶解於甲苯中的1摩爾當量的1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸於數分鐘內加入到異氰酸酯溶液中，所得混合物在70℃下再加熱3-4小時。反應結束後將混合物冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌3次，分離有機層，用MgSO4乾燥，過濾，在真空下脫除溶劑得到產品。
用上述方法製得的典型化合物包括
在另一實施方案中，可以用帶異氰酸酯官能團的氰尿酸酯為起始物來製備含有氨基甲酸酯功能團的帶氰尿酸酯核的順丁烯二醯亞胺。例如，可用購自Bayer公司的Desmodur N3300化合物為起始物，其結構式如下所示 將1摩爾當量的起始化合物溶解在甲苯中，置於氮氣下，溶液加熱到70℃。根據預期的取代程度，將1-3摩爾當量的N-羥烷基-順丁烯二醯亞胺(按照J.M.S.Pure Appl.Chem.，A36(3)，355，1999J.Bartus，W.L.Simonsick，和O.Vogl，製備)溶於甲苯，然後於數分鐘內加入到異氰酸酯溶液中，所得混合物在70℃下再加熱3-4小時。反應結束後冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌混合物3次，分離有機層，用MgSO4乾燥，過濾，在真空下脫除溶劑得到產品。用這種方法製得的典型化合物的結構如下 實施例 實施例1 醯胺酸加合物，6-順丁烯二醯亞胺基己酸的合成。將1摩爾當量的順丁烯二酸酐乙腈溶液加入到1摩爾當量的6-氨基己酸乙酸溶液中。混合物在室溫下反應3小時。過濾掉所形成的白色晶體，用冷乙腈洗滌並乾燥濾液，製得醯胺酸加合物。將醯胺酸與三乙胺在甲苯中混合。將混合物在130℃加熱2小時並用Dean-Stark分水器收集水。蒸發有機溶劑，同時用2M的HCl調節至pH為2。用乙酸乙酯萃取並用MgSO4乾燥，蒸發掉有機溶劑後得到6-順丁烯二醯亞胺基己酸(MCA)。
氰尿酸酯的合成在1立升的燒瓶中加入1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸(25.00g，96mmol)，6-順丁烯二醯亞胺基己酸(60.65g，287mmol)，硫酸(1.00g，10mmol)，和甲苯(400mL)。反應容器帶有一個頂部攪拌器，Dean-Stark分水器，和冷凝器。將瓶內混合物加熱到115℃並使其回流。當收集的水量達到計算值時停止反應。反應後將燒瓶冷卻到室溫，過濾混合物。將三乙胺(12.4g，123mmol)加入燒瓶並攪拌1小時。隨後用20％的NaCl溶液(3×400mL)洗滌混合物。收集有機相併加入矽膠(50g)，攪拌1小時，過濾，在真空下脫除有機溶劑從而得到透明但呈淺黃色的液體。收率約50％。這種三官能團順丁烯二醯亞胺樹脂在50℃時的粘度為26,000cPs，同時根據TGA分析，在200℃時的揮發度為0.12％。NMR譜圖見附圖1。
實施例2。將一種包含10份重量雙順丁烯二醯亞胺樹脂，10份重量環氧樹脂，10份重量丙烯酸樹脂和15份重量二乙基甲基丙烯酸乙二醇酯，有效量固化劑和粘合促進劑的樹脂製劑，與45％重量的銀片摻混在一起。向該組合物中加入2.5份重量的實施例1化合物，同時對比例中加入2.5份重量具有如下結構的帶氰尿酸酯核的丙烯酸酯化合物。
測定對比製劑和包含帶氰尿酸酯核的順丁烯二醯亞胺製劑的體積電阻率和壓模剪切力。每種製劑的體積電阻率均約為0.00002ohm-cm。每種製劑的粘結強度用200℃下固化2分鐘後塗銀鉛架上的500×500mil矽模在260℃的壓模剪切力來表示。與對比製劑相比，本發明的順丁烯二醯亞胺製劑具有0.36Kg的優良的壓模剪切力，而對比配方的壓模剪切力為0.25Kg。
權利要求
1.具有以下結構的一種化合物 其中Y是一個羥基基團-OH或一個順丁烯二醯亞胺基團 至少有一個Y是順丁烯二醯亞胺基團，同時Q為二價有機部分。
2.根據權利要求1所述的化合物，其結構為
3.根據權利要求1所述的化合物，其結構為
4.根據權利要求1所述的化合物，其結構為
5.根據權利要求1所述的化合物，其結構為
6.根據權利要求1所述的化合物，其結構為
7.根據權利要求1所述的化合物，其結構為
8.根據權利要求1所述的化合物，其結構為
9.根據權利要求1所述的化合物，其結構為
全文摘要
具有結構(I)的異氰尿酸酯化合物或樹脂，其中Y是一個羥基基團－OH或一個式(II)所示的順丁烯二醯亞胺基團，且至少有一個Y是順丁烯二醯亞胺基團，同時Q為任何二價的有機部分，脂肪族或芳族。
文檔編號C07D403/12GK1906179SQ200480040077
公開日2007年1月31日 申請日期2004年1月16日 優先權日2004年1月16日
發明者O·M·穆薩 申請人:國家澱粉及化學投資控股公司