鍍敷方法
2023-06-03 09:32:56 2
專利名稱：鍍敷方法
技術領域：
本發明一般性涉及鍍敷金屬的領域。具體而言，本發明涉及浸漬鍍銀的領域。
背景技術：
浸漬或置換鍍敷是無電鍍敷加工，但在鍍敷領域中將其分為不同的種類。在浸漬鍍敷中，沉積作用通過鍍敷溶液中的金屬離子置換基材的元素金屬。在無電鍍敷中，一開始通過溶液中的金屬離子的自動催化還原反應而發生沉積作用。這種無電鍍敷需要在還原試劑存在的條件下進行。
浸漬鍍敷並不需要使用外加電流，但其仍為電化學置換反應，該電化學置換反應是由相對於該溶液中欲沉積的金屬的電動次序的基材金屬位置所驅動。當溶解於鍍敷浴槽中的金屬離子，被與該鍍敷浴槽接觸且活性更大(惰性較小)的金屬所置換時，即發生鍍敷。
製造印刷線路板時，典型地在具有焊墊及/或貫穿孔的印刷線路板的基材上形成可焊接的鍍層(solderable finishes)，該焊墊及/或貫穿孔系透過罩幕(如，焊錫掩模)而曝露出來。由於無電鍍敷亦可在罩幕的表面上沉積金屬(此並非所期望的情況)，故這種可焊接的鍍層通常通過浸漬鍍敷而形成。由於浸漬鍍敷反應系由電化學的電位差所驅動，故鍍敷僅在被曝露的金屬區域發生。然而，就製造印刷線路板時所使用的鉛而言，對於更能為環境所接受的替代物的需求仍持續增加。因此，在電子零件中使用鉛以及鉛合金正面臨著不確定的未來。
相對於鉛而言，銀是另一種更能為環境所接受的選擇，並已有建議使用銀作為可焊接的鍍層。如上所述，沉積這種可焊接的鍍層的較佳方法通過浸漬鍍敷。例如，美國專利第5,955,141號(Souter et al.)揭示某種適合用於在印刷線路板上沉積銀層的浸漬銀鍍敷浴。
製造印刷線路板時，使用浸漬鍍敷仍存有許多限制。這些限制包含相對較慢的鍍敷速度以及沉積厚度受到限制，這些限制歸因於浸漬鍍敷本身，亦即，隨著金屬沉積的擴大，會有遮蔽底層金屬的傾向，因而需要防止更進一步的置換。欲克服此一問題點，習慣上是在浸漬鍍敷浴中使用各種添加劑，例如增速劑。然而，這些添加劑可能會對於沉積物的其它重要特性，例如黏著力以及沉積均勻性，產生不利的影響。
使用常用的銀鍍敷浴所產生的另一項問題是所形成的銀沉積物不平坦或厚度不均勻。這種不平坦的沉積在沉積物的各處具有明顯的厚度變化，也就是說，該沉積在某些區域相當厚，而其它區域則相當薄。因此，這種常用的浸漬銀鍍敷浴很難獲得厚度均勻得銀層。
所以，仍需要一種可以改善浸漬鍍敷銀沉積的均勻性的方法。更需要一種不會對浸漬鍍敷浴所獲得的銀沉積的重要特性產生不利影響的方法。
吡啶甲酸已被用於銀與銅的除鏽劑組合物，參見印度專利第163677號。Zhuang等人Huaxue Xuebao，1985，vol.43，no.2，pp120-125，亦揭示自含有硝酸銀、氨、及吡啶羧酸的鍍敷浴電沉積銀。但是，這些文獻並未揭示在浸漬或無電的銀鍍敷浴中使用吡啶甲酸。
發明內容
已發現含有一或多種羧酸取代的含氮雜環化合物的浸漬銀鍍敷浴可以形成厚度受控制的銀層，該銀層相較於不含這種化合物的習用浸漬沉積法所獲得的銀沉積物具有經改善的厚度均勻性與光澤。
本發明提供一種浸漬銀鍍敷浴的組合物，該組合物包含一或多種銀離子來源、水、一或多種絡合試、以及一或多種羧酸取代的含氮雜環化合物，其中該鍍敷浴系不含氨以及銨離子。
本發明亦提供一種在基材上沉積銀層的方法，該方法包含使基材與浸漬銀鍍敷浴接觸的步驟，該基材具有一金屬層且該金屬相較於銀具有較小的正電性，該浸漬銀鍍敷浴包含一或多種銀離子來源、水、一或多種絡合試、以及一或多種羧酸取代的含氮雜環化合物，其中該鍍敷浴系不含氨以及銨離子。
本發明還提供一種改善浸漬銀鍍敷浴所沉積的銀層的厚度均勻性的方法，該方法包含下列步驟a)提供一浸漬銀鍍敷浴，該鍍敷浴包含一或多種羧酸取代的含氮雜環化合物、一或多種銀離子來源、水、及一或多種絡合試；以及b)使基材與浸漬銀鍍敷浴接觸足以沉積所需厚度的銀層的時間，該基材具有一金屬層且該金屬相較於銀具有較小的正電性。
具體實施例方式
本說明書中，除非另有明確地指出，下列縮寫即表示下列意義℃＝攝氏溫度；ca.＝大約＝接近；g＝克；L＝升；g/L＝克/升；mL＝毫升；wt％＝重量百分比；DI＝去離子的；cm＝公分；μin.＝微英吋；以及μm＝微米(1μin.＝0.0254μm)。
本說明書全文中「印刷電路板」與「印刷線路板」可以交替使用。在本說明書中術語「絡合試」包含配位與螯合試劑。除非另有說明，所有的量均為重量百分比以及所有比例皆以重量計。所有的數字範圍皆為包含的且可以任何順序組合，除非這些數字範圍系明顯地限制在100％以下。
本發明提供一種改善浸漬銀鍍敷浴所沉積的銀層的厚度均勻性的方法。術語「改善厚度均勻性」是指沉積銀層的方法相較於習用方法，其各處沉積的厚度更均勻。此系使用含有一或多種銀離子來源、水、一或多種絡合試、以及一或多種羧酸取代的含氮雜環化合物的浸漬鍍敷浴且該鍍敷浴不含氨及銨離子而達成。本發明提供一種自浸漬銀鍍敷浴沉積的銀層，該銀層相較於使用習用浸漬銀鍍敷浴浸漬沉積的銀層具有經改善的厚度均勻性。根據本發明所獲得改善厚度均勻性的銀沉積亦提供印刷線路板與表面黏著組件之間的較佳表面黏著連接。
任何水可溶的銀鹽均可用作為本發明鍍敷浴的銀離子來源。適合的銀鹽包含，但不限於硝酸銀、乙酸銀、硫酸銀、乳酸銀、以及甲酸銀。典型地，該銀離子來源為硝酸銀。亦可使用銀鹽混合物。該一或多種銀離子來源通常系以足以在溶液中提供0.06至32克/升的銀離子濃度的量存在，更典型為0.1至25克/升，又更典型為0.5至15克/升。
亦可使用多種不同的絡合或螯合試劑。這種螯合試劑可為單齒配體，例如氰化物及吡啶、或多齒配位體。適合的多齒配位體包含，但非限於具有2至10個碳原子的胺基酸類；聚羧酸類，例如乙二酸、己二酸、丁二酸、丙二酸、及馬來酸；胺基乙酸類，例如氮川三乙酸；烷撐多元胺聚乙酸類，例如乙二胺四乙酸(「EDTA」)、二乙三胺五乙酸(「DTPA」)、N-(2-羥乙基)乙二胺三乙酸、1，3-二胺基-2-丙醇-N，N，N』，N』-四乙酸、雙-(羥苯基)-乙二胺二乙酸、二胺基環己烷四乙酸、或乙二醇-雙-((β-胺基乙基醚)-N，N』-四乙酸)；多元胺類，例如N，N，N』，N』-四-(2-羥丙基)乙二胺、乙二胺、2，2』，2」-三胺基三乙基胺、三乙四胺、二乙三胺、及四(胺基乙基)乙二胺；檸檬酸鹽類；酒石酸鹽類；N，N-二-(2-羥乙基)甘氨酸；葡糖酸鹽類；環狀醚類；穴狀配體；多羥基化合物，例如2，2』，2」-氮川三乙醇；雜芳香族化合物，例如2，2』-聯二吡啶、1，10-啡咯啉、及8-羥基喹啉；含硫配位體，例如巰基乙酸、及二乙基二硫代胺基甲酸；以及胺基醇類，例如乙醇胺、二乙醇胺、及三乙醇胺。熟習該項領域的技術者應了解螯合試劑的組合亦可用於本發明。
可以使用不同濃度的絡合試，典型地以化學計量等量(以銀離子量計)或過量存在於浸漬銀鍍敷浴中，使所有銀離子均得以絡合。文中所使用的術語「化學計量」係指等摩爾。通常，該一或多種絡合試系以高於銀離子摩爾濃度的量存在。典型地，該絡合試對銀離子的摩爾比系≥1∶1，典型系≥1.2∶1，更典型系≥2.0∶1，以及又更典型系≥3.0∶1。通常，該一或多種絡合試的總量為從0.1至250克/升。該一或多種絡合試的其它適合量為從2至220克/升、自10至200克/升、以及自50至150克/升。
在不欲受限於理論下，相信該羧酸取代的含氮雜環化合物系用作為鍍敷速率抑制劑、厚度均勻性增進劑、以及光亮劑。「羧酸取代的含氮雜環化合物」係指任何含氮雜環化合物所具有的一或多個氫被一或多個羧酸基團(-CO2H)取代。亦可使用多種不同的含氮雜環部分，例如，但非限於吡啶、哌啶、哌嗪、嗎啡、吡咯、吡咯啶、三唑、以及咪唑。這種雜環化合物亦可稠合至另一環，例如苯並三唑、苯並咪唑、喹啉或異喹啉；或亦可進一步被取代；或稠合至另一環並被取代。適合的取代基包含，但不限於羥基、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、及滷素。羧酸取代的含氮雜環化合物的實例包含，但不限於吡啶羧酸、吡啶二羧酸、吡啶三羧酸、吡啶羧酸、哌嗪羧酸、及吡咯羧酸。特別有用的是吡啶羧酸，例如吡啶甲酸、喹啉酸(quonolinic acid)、煙酸、及鐮孢菌酸。這些化合物通常系市售可得者，例如購自Sigma-Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)，或根據文獻中已知的方法加以製備。可以使用多種不同濃度的羧酸取代的含氮雜環化合物，典型地這種化合物的總量為從0.01至100克/升、更典型為從0.1至50克/升、又更典型從0.5至25克/升、更典型從1至20克/升。熟習該項領域的技術者應了解，亦可使用一種以上的羧酸取代的含氮雜環化合物。
本發明的鍍敷浴典型具有1至14的pH值。較佳者，該鍍敷浴的pH≥7，以及更佳pH≥8。特別適合的鍍敷浴的pH≥8.5，以及特佳為pH≥9。亦可添加緩衝試劑使鍍敷浴的pH值維持在所需值。任何可兼容的酸或鹼均可用作為緩衝試劑，其可為有機的或無機的。「可兼容的」酸或鹼是指使用足量的這些酸或鹼使溶液的pH值具有緩衝特性時，該酸或鹼不會與溶液中的銀離子及/或絡合試發生沉澱。緩衝試劑的示例包含，但不限於鹼金屬的氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀，碳酸鹽類，檸檬酸，酒石酸，硝酸，乙酸、及磷酸。
該浸漬銀鍍敷浴亦可視需要含有一或多種添加成分。適合的添加成分包含，但不限於表面活性劑或溼潤劑、銀的抗鏽劑、抗氧化劑、平整劑、微晶劑、增厚劑、消泡劑、及染料。表面活性劑用於本發明的浸漬鍍敷浴時，其用量典型為從0.02至100克/升、更典型為從0.1至25克/升、又更典型為從1至15克/升。這種表面活性劑可為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子性表面活性劑、或兩性的表面活性劑。表面活性劑的選用系依據所使用的特定浸漬銀鍍敷浴而定。使用表面活性劑時，以非離子性表面活性劑較佳。
亦可使用多種不同的銀的抗鏽劑，例如三唑、四唑、以及咪唑。這種抗鏽劑已為該項領域的技術者所公知。這種抗鏽劑的用量為從0.001至50克/升，典型地為從0.005至25克/升，更典型地為從0.01至10克/升。
亦可添加微晶劑改善銀沉積的外觀。適合的微晶劑包含(C1-C6)醇類以及聚烷醇類，如聚乙二醇。這種微晶劑的用量典型為從0.02至200克/升，較佳為從0.05至100克/升。
較佳者，該浸漬銀鍍敷浴系不含能夠還原銀離子的還原劑。更佳者為該浸漬銀鍍敷浴系不含氰化物離子、氨(NH3)、以及銨離子(即，NH4+)。
典型地，該浸漬銀鍍敷浴可依任何順序，通過結合上述成分而製備。較佳者，該鍍敷浴系先將絡合試添加至水中形成溶液，再將銀離子來源添加至該溶液製備而成。視需要的成分可以以任何順序與該溶液相組合。
該浸漬銀鍍敷浴亦可經攪拌。可使用任何形式的攪拌。適當的攪拌包含，但不限於攪動、搖動、旋轉、曝氣、以及音波震動。攪動亦可通過其它適合的方式達成，例如通過懸吊式攪拌器、槳式攪拌器、或攪拌子系統。搖動亦可以不同的方式達成，例如在鍍敷浴中以前後方向或以側向搖動欲鍍敷銀的基材。曝氣可通過起泡或充氣的方式將氣體注入鍍敷浴中，或使用噴霧器，例如利用漩渦噴嘴而達成。透過經燒結的裝置(例如，具有玻璃、聚(四氟乙烯)、或其它惰性材料所構成的燒結物的管)利用起泡的方式將氣體注入鍍敷浴中亦可達成充氣。任何氣體均可使用，例如空氣、氧或惰性氣體，較佳者為空氣。在特定的具體實例中，使用曝氣的方式攪拌鍍敷浴。旋轉通過實質環形地移動鍍敷浴或欲鍍敷的基材而達成。該項領域的技術者應了解，亦可結合攪拌方法加以使用，例如結合曝氣與攪動。
通過使金屬層與本發明的鍍敷浴的接觸，可使銀沉積在具有正電性小於銀的金屬層的任何基材。這種接觸可以通過多種不同的方式，例如，但不限於浸沒、噴灑、及溢流塗覆(flood coating)。特別適合用以與本發明的組合物接觸的方法系溢流模式的噴灑。
相較於銀具有較小正電性的適合金屬包含，但不限於鋅、鐵、錫、鎳、鉛、銅、或含有一或多種這些金屬的合金。特別適合的金屬為錫、銅、或錫或銅的合金。特別適合的合金為錫-銅合金。在另一具體實例中，根據本發明沉積浸漬銀層前，這種金屬本身可經浸漬沉積於適合的金屬底層上。例如，該金屬可為錫，這種錫是先通過例如浸漬、無電或電解沈澱，沉積在銅上。
鍍敷銀之前，較佳系先清洗欲鍍敷的金屬。清洗為從金屬表面移除氧化物與有機汙染物以及阻劑殘渣，該阻劑殘渣系由銅表面未完全顯影的光阻劑以及拒焊層殘留物所留存下來。這種清洗可利用任何適當的清洗步驟及/或產品。例如，該金屬層系銅或銅合金時，使用酸性清洗組合物清洗該金屬層較佳。這種清洗程序系熟習該項領域的技術者所能完成。清洗完成後，該基材被洗滌，例如以水洗滌，並視需要加以乾燥。該金屬層可在清洗步驟前或在清洗步驟後進行微蝕刻，較佳者系在清洗步驟後進行。這種微蝕刻通過使基材上的金屬層與微蝕刻組合物接觸而達成，該微蝕刻組合物系例如硫酸/過氧化氫或鹼金屬過硫酸鹽，例如過硫酸鈉或過硫酸鉀。進行這種微蝕刻步驟時，該金屬層可接著以水或酸(例如，硫酸)洗滌，以移除清洗及/或蝕刻步驟的殘餘物。
視需要，欲鍍敷銀的金屬在清洗後以及與銀鍍敷浴接觸之前，可以與預處理組合物接觸。任何適當的預處理組合物均可使用。較佳的預處理組合物包含一或多種唑化合物、水、以及螯合試劑。
多種適當的唑化合物均可用於本發明。適當的唑化合物包含，但非限於三唑、苯並三唑、四唑、咪唑、苯並咪唑、吲唑、及其混合物。這種唑化合物可視需要被取代。
特別適合的唑化合物是苯並三唑、被取代的苯並三唑、咪唑或被取代的咪唑，特別典型者為苯並三唑、咪唑、(C1-C16)烷基咪唑、及芳基咪唑。苯基咪唑系較佳的芳基咪唑。(C1-C16)烷基咪唑的示例包含甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑、己基咪唑、癸基咪唑、及十一烷基咪唑。這種唑化合物通常系市售可得者，例如購自Sigma-Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)，且不需進一步純化即可使用。該唑化合物可以以不同範圍的用量用於本發明。典型地，該唑化合物的用量為從0.005至50克/升。其它適合的量為從0.005至20克/升，以及自0.01至15克/升。唑化合物的用量系依據所選用的特定唑化合物及該化合物在預處理組合物中的溶解度而定。
這種預處理組合物可為鹼性或酸性，且具有1至14的pH值。可以改變該預處理組合物的pH值，以增加唑化合物的溶解度。例如，通過增加預處理組合物的pH值，增加苯並三唑的溶解度。
可以使用多種不同的有機與無機酸，或有機與無機鹼調整該預處理組合物的pH值。適合的無機酸包含，但非限於氫氯酸、氫氟酸、氟溴酸、高碘酸、磷酸、硫酸、及硝酸。適合的有機酸包含，但非限於烷基磺酸、及芳基磺酸。適合的無機鹼包含，但非限於鹼金屬氫氧化物碳酸鹽，及氫氧化銨。適合的有機鹼包含，但非限於四烷基銨氫氧化物、及胺類。該酸及/或鹼在該預處理組合物中典型地系以足以提供所需pH值的足量存在。
較佳者，該預處理組合物更進一步包含一或多種螯合試劑。這種螯合試劑可為單齒配體，例如氨、氰化物、及吡啶，或多齒配位體。較佳者，該螯合試劑系與後續浸漬銀鍍敷浴所使用者相同。其它的添加成分亦可視需要地用於該預處理組合物中。這種添加成分包含，但非限於表面活性劑、及金屬離子。該表面活性劑可為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子性表面活性劑、或兩性的表面活性劑。在該預處理組合物中使用表面活性劑時，典型地以至少0.001重量％的量存在，更典型至少0.005重量％，又更典型至少0.01重量％。亦可適當地使用表面活性劑的混合物。
金屬離子存在於該預處例組合物中時，較佳者系該金屬即為銀要沉積於其上的金屬。例如，銀要浸漬沉積在銅上時，較佳者系存在於預處理組合物中的金屬離子即為銅離子。
添加至預處理組成中的金屬離子的量依據正電性小於銀的特定金屬、所使用的特定唑化合物、以及預處理組合物的pH值而定。例如，銅離子存在於預處理組合物中時，其典型地系以至1克/升的量存在，更典型系以至0.05克/升的量存在。
通常，該金屬系與該預處理組合物接觸一段充分的時間，以增加後續浸漬鍍敷所沉積的銀層的黏著性。該充分的時間依據所選用的特定金屬以及預處理組合物而定。典型地，接觸時間系以1秒至15分鐘為充分，更典型系5秒至10分鐘，又更典型系10秒至5分鐘。
該金屬與該預處理組合物接觸完畢後，可視需要使用例如水進行洗滌，接著視需要進行乾燥。進行這種洗滌步驟系較佳者。
根據本發明所沉積的銀通過使正電性小於銀的金屬與本發明浸漬銀鍍敷浴接觸。可通過任何適當的方式達成這種接觸，例如浸沒、噴灑、及溢流塗覆。使用直立式鍍敷設備時，該基材典型地浸沒於本發明的銀鍍敷浴中。使用水平式鍍敷設備時，該基材典型地以噴灑或溢流的方式與本發明的銀鍍敷浴接觸。
該金屬與浸漬銀鍍敷浴接觸的時間應足以沉積所需的銀厚度。典型地，該接觸時間為從約10秒至15分鐘，更典型為從20秒至15分鐘，又更典型為從30秒至12分種。
本發明浸漬銀鍍敷浴可在不同溫度下使用。適合的溫度包含自10至70℃的範圍。其它適合的溫度範圍為從15至60℃的範圍，以及自20至55℃。
該銀沉積典型地系具有35μin.(0.9μm)或以下的厚度，更典型30μin.(0.76μm)或以下，又更典型25μin.(0.64μm)或以下的厚度。沉積後，該銀層系用例如水進行洗滌。在進行後續加工步驟前，該銀層可視需要進行乾燥。
通常，相較於銀具有較小正電性的金屬是基材上的金屬層。根據本發明可以使用多種具有正電性小於銀的金屬層的基材進行鍍敷。適合的基材包含，但不限於珠寶、裝飾品、藝術品、半導體封裝件、導線框、焊塊、金屬粉末、金屬箔(例如，銅箔)、以及印刷線路板基材。本發明特別適合用於在印刷線路板上沉積可焊接的銀鍍層。再者，本發明提供一種製造印刷線路板的方法，該方法包含使正電性小於銀的金屬與浸漬銀鍍敷浴接觸形成銀層的步驟，該浸漬銀鍍敷浴含有一或多種銀離子來源、水、一或多種絡合試、以及一或多種羧酸取代的含氮雜環化合物，其中該浸漬銀鍍敷浴系不含氨以及銨離子。該銀層繫於印刷線路板上作為可焊接的鍍層。這種可焊接的鍍層典型地形成於具有焊墊、貫孔、以及罩幕(例如，拒焊層)的印刷線路板基材。在這種印刷線路板基材中，經曝露的焊墊與貫孔通常系含有銅層。
在另一具體實例中，本發明亦適合用於具有經曝露的焊墊及/或貫孔且含有錫-銀合金作為可焊鍍層的印刷線路板基材。因此，本發明亦提供一種製造印刷線路板的方法，該方法系包含下列步驟a)提供一印刷線路板基材，該基材具有焊墊、貫孔、拒焊層、及金屬層；b)在該金屬層上沉積錫層；c)使該經錫鍍敷的印刷線路板基材與浸漬銀鍍敷浴接觸而在該錫沉積上形成浸漬銀沉積，該鍍敷浴包含一或多種銀離子來源、水、一或多種絡合試、以及一或多種羧酸取代的含氮雜環化合物；以及d)加熱該銀-錫沉積形成錫-銀合金。於一具體實例中，該金屬層系相較於錫具有較小正電性的金屬層，該錫系由含有一或多種錫離子來源、水、及一或多種絡合試的浸漬錫鍍敷浴所沉積形成者。於另一具體實例中，該金屬層是任何導電性金屬層，該錫通過無電或電解鍍敷沉積形成的。
在又一具體實例中，通過本發明的方法可獲得具光澤的銀沉積，該方法包含使基材與浸漬銀鍍敷浴接觸的步驟，該基材具有一金屬層且該金屬相較於銀具有較小的正電性，該鍍敷浴包括一或多種銀離子來源、水、一或多種絡合試、以及一或多種羧酸取代的含氮雜環化合物，且該浸漬銀鍍敷浴系不含氨以及銨離子。
本發明的浸漬銀鍍敷浴的pH≥8，特別是pH為9時，可以獲得改善厚度均勻性的銀沉積。然而，相較於具有較低pH值的類似鍍敷浴所沉積的銀層的黏著性，這種鍍敷浴所沉積的沉積銀層的黏著性則變得較差。因此，較佳的是在該浸漬銀鍍敷浴的pH≥8時，將黏著促進劑添加至該浸漬銀鍍敷浴中。黏著促進劑的示例包含，但非限於胺基酸，例如谷胺酸、甘氨酸、賴氨酸、β-丙氨酸及天冬胺酸；經羥基取代的芳香族化合物，例如羥基苯並三唑、及5-甲氧基間苯二酚；以及含硫羧酸，例巰基二乙酸。在未含有至少一種羧酸取代的含氮雜環化合物的浸漬銀鍍敷浴中使用這種黏著促進劑，會形成暗黑色(即，無光澤)且厚度不均勻的銀沉積。意外地發現，浸漬銀鍍敷浴同時含有至少一種黏著促進劑以及至少一種羧酸取代的含氮雜環化合物兩者時，相較於常用的浸漬銀鍍敷浴所獲得的銀沉積，鍍敷浴的pH值≥8亦能形成具有光澤且改善厚度均勻性的高黏著性銀沉積。
可以使用多種不同的後處理方法處理根據本發明方法所沉積的銀層。例如，已知銀(如，銀薄膜)長時間曝露於空氣中會失去光澤。因此，在某些應用上需要使新沉積的銀層與鏽蝕抑制劑或抗鏽蝕劑接觸。這種銀的鏽蝕抑制劑系該項領域的技術者所公知，包含上述所揭示的。可以利用任何適當的方法使銀沉積與該鏽蝕抑制劑接觸，例如浸沒、噴灑、及溢流塗覆。鍍敷後並非必然需要使用鏽蝕抑制劑，該抑制劑可視需加以使用。亦可有益地使用其它常用的後處理方法。
相較於常用的浸漬銀鍍敷浴，利用本發明的浸漬銀鍍敷浴可以使所形成的銀層具有改善的厚度均勻性，亦即，厚度的變化較小。因此，本發明提供一種改善浸漬銀鍍敷浴所沉積的銀層厚度均勻性的方法，包括下列步驟a)提供一浸漬銀鍍敷浴，該鍍敷浴包含一或多種銀離子來源、水、一或多種絡合試、及一或多種羧酸取代的含氮雜環化合物；以及b)使基材與浸漬銀鍍敷浴接觸足以沉積所需的銀層的時間，該基材具有一金屬層且該金屬相較於銀具有較小的正電性。
除了印刷線路板之外，本發明亦適合用於製造多種不同的電子裝置，例如導線框、半導體封裝件、以及晶圓上不含鉛的焊塊，例如錫-銀、及錫-銅-銀焊料。
下列的實施例是為了進一步闡述說明本發明的不同方面，但並非以任何觀點限制本發明的範圍。
實施例實施例1(比較例)在去離子水中結合100克/升的氮川三乙酸(「NTA」)以及1克/升的硝酸銀(最終體積為1升)製備浸漬銀鍍敷浴。將該鍍敷浴的pH值調整至9。該鍍敷浴的溫度約50℃。
實施例2重複實施例1的步驟，除了將1克/升的吡啶甲酸添加至該組合物中作為本實施例。將pH值再次調整至9，該鍍敷浴的溫度約50℃。
實施例3將銅板(2×6英時或5×15公分)浸入市售的酸清洗劑，以自銅表面移除氧化物與有機殘渣，然後以水洗滌。接著使該銅板與市售可得的硫酸/過氧化氫基微蝕刻組合物接觸，形成最佳的均勻銅表面及結構，然後以水洗滌。與微蝕刻組合物接觸的後，將該銅板浸入實施例1或實施例2的銀鍍敷浴，歷時10分鐘。
利用X-線螢光(「XRF」)光譜在銅板表面的數點測量各個銀配方在銅板所形成的銀層的厚度，並將所測得的厚度範圍紀錄在表1中。
表1
由以上數據明顯可知，將吡啶甲酸添加至浸漬銀鍍敷浴中對於所形成的銀沉積的厚度與均勻性具有明顯的影響。相較於不含吡啶甲酸的浸漬銀鍍敷浴所獲得的沉積，本實施例所獲得的銀沉積較均勻。
實施例4重複實施例1的步驟，除了將3、5、6、8、及10克/升的吡啶甲酸分別添加至組合物中作為實施例4A、4B、4C、4D、及4E。將pH值再次調整至9，該鍍敷浴的溫度約50℃。
根據實施例3的步驟，使銅板(2×6英時或5×15公分)進行清洗與微蝕刻，然後浸入實施例的銀鍍敷浴，歷時10分鐘。根據實施例3的步驟，利用XRF光譜測量各個銀配方在銅板所形成的銀層的厚度，並將所測得的厚度範圍紀錄在表2中。
表2
由以上數據明顯可知，通過將特定量的吡啶甲酸引入銀浸漬鍍敷浴中可以控制所沉積的銀層的厚度與均勻性。相較於不含吡啶甲酸的浸漬鍍敷浴所獲得的沉積，本實施例所獲得的沉積明顯較均勻。
實施例5(比較例)如實施例1所揭示製備浸漬銀鍍敷浴。在溶液中分別添加0.05及0.12克/升的1-羥基苯並三唑作為實施例5A及5B。以去離子水稀釋溶液至最終體積。將該鍍敷浴的pH值調整至9，以及鍍敷浴的溫度約50℃。
實施例6重複實施例5的步驟，除了將吡啶甲酸分別添加至實施例5A、5B以及實施例6A、6B。該吡啶甲酸的添加量系如表3所示。將pH值調整至9，該鍍敷浴的溫度約50℃。
根據實施例3的步驟，使銅板(2×6英時或5×15公分)進行清洗與微蝕刻，然後浸入實施例5A、5B、6A、及6B的銀鍍敷浴，歷時10分鐘。根據實施例3利用XRF光譜測量各個銀配方在銅板所形成的銀層的厚度，並將所測得的厚度範圍紀錄在表3中。
表3
未添加吡啶甲酸者，所沉積的銀系暗黑且鍍敷不均勻的。添加吡啶甲酸可以明顯地改善沉積銀的光澤與均勻性。
實施例7(比較例)重複實施例1的步驟，除了將巰基二乙酸添加至各鍍敷浴作為實施例7A與7B。添加濃度系如表4所載。以去離子水稀釋溶液至最終體積。將該鍍敷浴的pH值調整至9，以及鍍敷浴的溫度約50℃。
實施例8重複實施例7的步驟，除了將6克/升的吡啶甲酸分別添加至實施例7A與7B作為實施例8A與8B。將pH值再次調整至9，該鍍敷浴的溫度約50℃。
根據實施例3的步驟，使銅板(2×6英時或5×15公分)進行清洗與微蝕刻，然後浸入實施例7或8的銀鍍敷浴，歷時10分鐘。根據實施例3利用XRF測量各個銀配方在銅板所形成的銀層的厚度，並將所測得的厚度範圍紀錄在表4中。
表4
未添加吡啶甲酸者，所沉積的銀系暗黑且鍍敷不均勻。添加吡啶甲酸可以明顯地改善沉積銀的光澤與均勻性。
實施例9(比較例)結合100克/升的NTA以及1克/升的硝酸銀，以去離子水稀釋至最終體積(1升)，製備浸漬銀鍍敷浴。實施例9A、9B、及9C的銀配方系分別含有1.0、3.0、及5.0克/升L-谷胺酸。將該鍍敷浴的pH值調整至9，該鍍敷浴的溫度約50℃。
實施例10重複實施例9的步驟，除了將6克/升的吡啶甲酸分別添加至各個組合物中作為實施例10A、10B、及10C。將pH值再次調整至9，該鍍敷浴的溫度約50℃。
根據實施例2的步驟，使銅板(2×6英時或5×15公分)進行清洗與微蝕刻，然後浸入實施例9或10的銀鍍敷浴，歷時10分鐘。根據實施例3利用XRF測量各個銀配方在銅板所形成的銀層的厚度，並將所測得的厚度範圍紀錄在表5中。
表5
未添加吡啶甲酸者，所沉積的銀系暗黑且鍍敷不均勻。添加吡啶甲酸可以明顯地改善沉積銀的光澤與均勻性。
實施例11根據實施例2的步驟製備數個鍍敷浴，除了以表6所示的化合物的量取代吡啶甲酸。
表6
實施例12根據實施例3的步驟，使銅板進行清洗與微蝕刻，然後與實施例11的鍍敷浴接觸，沉積銀層。
權利要求
1.一種浸漬銀鍍敷浴的組合物，該組合物包括一或多種銀離子來源、水、一或多種絡合試、以及一或多種羧酸取代的含氮雜環化合物，其中，該鍍敷浴不含氨及銨離子。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中所述的鍍敷浴的pH值≥7。
3.根據權利要求1所述的組合物，其中所述的鍍敷浴的pH值≥8.5。
4.根據權利要求1所述的組合物，其中所述的羧酸取代的含氮雜環化合物選自吡啶甲酸、喹啉酸、煙酸、鐮孢菌酸、異哌啶甲酸、3-哌啶甲酸、吡啶二羧酸、哌嗪羧酸、吡咯羧酸、以及2-哌啶酸。
5.根據權利要求1所述的組合物，其中所述的羧酸取代的含氮雜環化合物包括含氮雜環部分，該含氮雜環部分選自吡啶、哌啶、哌嗪、吡咯、嗎啡、吡咯啶、三唑、以及咪唑。
6.根據權利要求1所述的組合物，其中至少一種絡合劑是多齒配位體。
7.根據權利要求1所述的組合物，其中，至少一種絡合劑選自氰化物、吡啶、具有2至10個碳原子的胺基酸類、聚羧酸類、胺基乙酸類、吡啶羧酸與吡啶二羧酸、烷撐多元胺聚乙酸類、多元胺類、檸檬酸鹽類、酒石酸鹽類、N，N-二-(2-羥乙基)甘氨酸、葡糖酸鹽類、乳酸鹽類、環狀醚類、穴狀配體、多羥基化合物、雜芳香族化合物、含硫配位體、以及胺基醇類。
8.一種在基材上沉積銀層的方法，包括使具有一與銀相比具有較小的正電性的金屬層的基材與權利要求1至7項中任一項所述的浸漬銀鍍敷浴組合物接觸的步驟。
9.一種改善浸漬銀鍍敷浴所沉積的銀層的厚度均勻性的方法，包括下列步驟a)提供權利要求1至7中任一項所述的浸漬銀鍍敷浴組合物；以及b)使一與銀相比具有較小的正電性的金屬層的基材與浸漬銀鍍敷浴組合物接觸足以沉積所需的銀層的時間。
全文摘要
本發明提供一種用於無電沉積具有光澤且厚度均勻的銀層的方法及組合物。該組合物含有銀離子、水、一或多種絡合試、以及一或多種羧酸取代的含氮雜環化合物。這種組合物及方法特別適合用於製造電子裝置。
文檔編號C23C18/31GK1495287SQ03156060
公開日2004年5月12日 申請日期2003年8月29日 優先權日2002年8月30日
發明者M·A·熱孜克, D·L·雅克, M A 熱孜克, 雅克 申請人:希普利公司