金屬負載型芳構化催化劑的製作方法
2023-06-03 16:34:46 1
專利名稱：金屬負載型芳構化催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及高選擇性轉化C8、C9烷烴為C8、C9芳烴的芳構化催化劑，更確切地說，是以交聯蒙皂石為載體的金屬負載型芳構化催化劑。
C8芳烴的四種異構體都是主要的化工原料，其中對、鄰二甲苯需要量很大，約佔工業所需二甲苯異構體總量的95%以上。目前二甲苯的來源包括烴類催化重整、汽油裂解、甲苯歧化和煤焦油精製，以烴類的催化重整為主要來源。然而在催化重整工藝中，工業上廣泛採用的鉑錸、鉑錫系列催化劑對甲苯具有高的選擇性，重整產物中非芳烴組分和甲苯約佔80重%左右，但二甲苯含量較低，並且在混合二甲苯中，間二甲苯約佔50重%左右，需進行二甲苯異構化以增產對、鄰二甲苯異構體。
C9芳烴的偏三甲苯、均三甲苯和間、對位甲乙苯分別是製取各種增塑劑、橡膠和塑料穩定劑、染料中間體及甲基苯乙烯樹脂的重要原料。目前世界偏三苯甲酸酐的需要量以每年近10%的速率增長，但催化重整副產的C9芳烴含量較少，難以滿足需求。
近年來國內外均已開展了含分子篩重整催化劑的研究。Chevron公司開發了載鉑L型分子篩的重整催化劑(GB2114150，USP4448841)，該催化劑對低碳鏈烷烴芳構化的活性和選擇性很好，但不適於C8以上碳鏈烷烴的芳構化。
有關以交聯粘土為載體的貴金屬負載型催化劑的製備和應用已有一些報導，例如USP4176090中報導了用離子交換法在鋁交聯膨潤土中引入0.5重%的鈀，用於加氫裂化反應;CN 1037918A中採用將貴金屬鈀或鉑的含OH-或NH3的絡離子或絡合物與交聯液混合，再與規則間層礦物粘土進行交聯反應的方法來製備加氫裂化催化劑;Appl.Catal.35，249～278(1987)文獻中用浸漬法在鋁交聯蒙脫土中引入鉑和錸，用於烷烴的加氫異構化。目前未見有用於烷烴芳構化的報導。
針對現有技術存在的問題，本發明的目的是提供一種對C8、C9碳鏈烷烴轉化為C8、C9芳烴的過程具有良好催化活性和選擇性的芳構化催化劑。
本發明提供的催化劑是由0.05～2.0重%，最好是0.3～0.8重%的一種Ⅷ族貴金屬、0.05～2.0重%，最好是0.1～1.0重%一種ⅦB族金屬、0.01～0.5重%，最好是0.02～0.24重%硫和餘量交聯蒙皂石載體組成的金屬負載型催化劑;其製備方法可為①將無機金屬羥基聚合物配成金屬含量為10～100毫摩爾/升，最好是30～70毫摩爾/升的交聯劑溶液;
②按每克粘土用2.5～4毫摩爾交聯劑的用量，將固含量為0.5～5重%，最好是1.5～3重%的蒙皂石粘土漿液與第①步所得交聯液混合均勻，在15～80℃下反應1～4小時，室溫下靜置0～24小時，過濾、洗滌、乾燥，於200～600℃，最好是250～550℃下焙燒0～4小時，最好是1.5～3小時;
③按重整催化劑的常規製備方法，在第②步所得物上負載適量的一種ⅦB族金屬，以使其在成品催化劑上的含量為0.05～2.0重%，最好是0.1～1.0重%，乾燥，焙燒，④按10～1∶1，最好是5～3∶1的液固比(重量比)，將第③步所得物與適當濃度的一種Ⅷ族貴金屬的二酸基四氨合型化合物溶液混合均勻，在15～80℃下浸漬1～72小時，使粘土負載適量Ⅷ族貴金屬，以使其在成品催化劑上的含量為0.05～2.0重%，最好是0.3～0.8重%，乾燥，於200～500℃，最好是260～400℃下焙燒2～5小時，300～600℃，最好是450～550℃下用氫氣還原2～6，最好是3.5～5小時;
⑤在100～500℃，最好250～400℃下用硫化物硫化第④步所得物，使其硫含量為0.01～0.5重%，最好是0.02～0.24重%。
所說的Ⅷ族貴金屬最好是鉑，ⅦB族金屬最好是錸。所說的蒙皂石粘土為天然或人工合成的蒙脫土、膨潤土、漢克脫石、貝得石、蛭石、綠泥石和伊利石。所說的無機金屬羥基聚合物交聯劑為鋁、鋯、鉻、矽或其混合物的羥基聚合物，最好是鋁羥基聚合物;所說的交聯劑以及粘土漿液可以採用各種已知技術製得，例如USP4176090或USP4248739。
所說的第③步最好是按10～1∶1，最好是5～3∶1(重量比)的液固比，將一種ⅦB族金屬的高酸銨溶液與第②步所得物混合均勻，控制其pH值為5～6，於15～80℃下浸漬1～72小時，使交聯粘土負載上適量的ⅦB族金屬，乾燥，於200～500℃，最好是250～400℃下焙燒0～3小時。所說的第⑤步中的硫化物為H2S、C2H5SH或噻吩，最好是硫化氫。
本發明提供的催化劑與用通常的分步浸漬法製備的以交聯粘土為載體負載鉑和錸、不含硫的催化劑和工業重整催化劑相比，對C8、C9碳鏈烷烴轉化為C8、C9芳烴的過程具有更高的催化活性和選擇性。
下面將通過實例進一步描述本發明的技術特點。
實例11，粘土漿液的製備將天然鈣型臨安蒙脫土按一公斤土加10升脫離子水的比例打漿，除去大塊雜質，加入原土重量兩倍的、交換容量為4毫克當量/克的強酸性聚苯乙烯系鈉型陽離子交換樹脂，攪拌交換24小時，沉降7小時，取出上層懸浮的、顆粒粒徑小於2微米的粘土漿液，將其稀釋至固含量為2重%。
2，鋁交聯劑溶液的製備將適量0.5M的NaOH(分析純，北京化工廠產品)溶液和0.5M的AlCl3(分析純，北京化工廠產品)溶液混合均勻，使OH-/Al(摩爾比)為1.5～2.5，加熱至80℃使生成的白色沉澱溶解，用脫離子水稀釋至溶液的鋁含量為66毫摩爾/升，用2%的NaOH溶液調節其pH值為4～6，靜置老化10天。
3，按每克粘土用3.5毫摩爾交聯劑的用量，在室溫下，將固含量為2重%蒙脫土漿液滴加到適量第1步所得鋁交聯液中，混合均勻，攪拌下反應4小時，室溫下靜置24小時，過濾、洗滌至濾液無氯離子、100℃乾燥4小時，於300℃下焙燒2小時;
4，按3∶1的液固比(重量比)將濃度為1毫克/毫升(以Re計)的NH3ReO4水溶液與第2步所得物混合均勻，室溫下浸漬24小時，110℃乾燥4小時，於300℃下焙燒2小時;
5，按3∶1的液固比(重量比)，將第3步所得物與濃度為1.5毫克/毫升(以鉑計)的Pt(NH3)4Cl2溶液混合均勻，在室溫下浸漬24小時，110℃乾燥3小時，於300℃下焙燒2小時，500℃下用氫氣還原4小時;
6，在300℃下用硫化氫硫化第4步所得物，使其硫含量為0.04重%，即得含0.43重%鉑、0.30重%錸和0.04重%硫的本發明催化劑，記為A。
實例21，粘土漿液的製備將合成貝得石按一公斤土加10升脫離子水的比例打漿，攪拌3小時，將其稀釋至固含量為2重%。
2，鉻交聯劑溶液的製備將適量0.1M的Na2CO3(分析純，北京化工廠產品)溶液和0.1M的Cr(NO3)3(分析純，北京化工廠產品)溶液混合均勻，使Na2CO3/Cr(摩爾比)為1.8，加熱至95℃，攪拌48小時，用脫離子水稀釋至溶液的鉻含量為50毫摩爾/升，用2%的NaOH溶液調節其pH值為4～6，靜置老化10天。
3，按每克粘土用3.5毫摩爾鉻交聯劑的比例，在室溫下，將第1步所得漿液滴加到第2步所得鉻交聯劑溶液中，混合均勻，攪拌下反應3小時，室溫下靜置20小時，過濾，用水洗至濾液無Cl-，100℃下乾燥4小時，500℃下焙燒2小時。
4，按3∶1(重量比)的液固比，將濃度為1毫克/毫升(以錸計)的NH3ReO4水溶液與第2步所得物混合均勻，室溫下浸漬18小時，110℃下乾燥4小時，300℃下焙燒2小時。
5，按3∶1的液固比(重量比)，將第4步所得物與濃度為1.5毫克/毫升(以鉑計)的Pt(NH3)4Cl2溶液混合均勻，在室溫下浸漬24小時，110℃乾燥3小時，於300℃下焙燒3小時，500℃下用氫氣還原4小時。
6，在350℃下用硫化氫硫化第5步所得物，使其硫含量為0.08重%，即得含0.41重%鉑、0.33重%錸和0.08重%硫的本發明催化劑，記為B。
對比例11，按照實例1中第1和2步所述的方法製備鋁交聯蒙脫土，110℃乾燥2小時，500℃焙燒3小時;
2，按照3∶1的液固比，將第1步所得物與濃度為1.5毫克/毫升(以鉑計)的Pt(NH3)4Cl2溶液混合均勻，於室溫下浸漬24小時，120℃乾燥2小時，300℃焙燒2小時;再按照3∶1的液固比與濃度為1毫克/毫升(以錸計)的高錸酸銨的溶液混合均勻，於室溫下浸漬24小時，120℃乾燥2小時，500℃焙燒2小時;480℃下用氫氣還原6小時，即得負載0.48重%鉑和0.47重%錸的鋁交聯蒙脫土，記為對比-1。
實例3評價催化劑芳構化活性。
分別以n-C6，n-C7，n-C8，n-C9，n-C10為原料，在脈衝微反裝置上評價催化劑A和工業鉑錸催化劑(含0.3重%鉑、0.3重%錸、0.1重%硫和餘量γ-Al2O3，長嶺煉油廠生產，記為Pt-Re/Al2O3)的芳構化活性。反應條件為溫度500℃，氫氣流量60毫升/分，催化劑裝量0.2克，進樣量1微升。反應結果見
圖1。
圖1顯示了催化劑A和Pt-Re/Al2O3對不同碳原子數烷烴轉化為相應芳烴的催化活性，從圖1可見，對n-C8和n-C9轉化為相應芳烴的反應，本發明提供的催化劑具有較工業鉑錸催化劑要高的催化活性。
實例4評價催化劑芳構化選擇性。
在與實例3相同的反應條件下，以n-C8為原料，在脈衝微反裝置上評價催化劑A和工業鉑錸催化劑Pt-Re/Al2O3的芳構化選擇性，反應結果見圖2。
圖2顯示了催化劑A和Pt-Re/Al2O3對n-C8反應產物收率的影響，從圖中可見，與工業鉑錸催化劑相比，本發明催化劑具有高的芳構化選擇性，其中對、間二甲苯收率較高。
實例5評價催化劑芳構化選擇性。
在與實例3相同的反應條件下，以n-C8為原料，在脈衝微反裝置上評價催化劑A和對比-1的芳構化選擇性，反應結果見表1，從表中可見，與對比催化劑相比，本發明催化劑具有較高的芳構化選擇性。
表1
實例6評價催化劑芳構化活性和選擇性。
以n-C8為原料，在加壓微反裝置上評價催化劑A、B和對比-1的芳構化活性和選擇性，反應條件為溫度500℃，氫氣壓力0.98MPa，重量空速5小時-1，氫油比10，反應結果見表2，從表中可見，與對比催化劑相比，本發明催化劑具有較高的芳構化活性和選擇性。
權利要求
1.一種金屬負載型烴類芳構化催化劑，其特徵在於由0.05～2.0重%的一種Ⅷ族貴金屬、0.05～2.0重%一種ⅦB族金屬、0.01～0.5重%硫和餘量交聯蒙皂石載體組成，其製備方法為①將無機金屬羥基聚合物配成金屬含量10～100毫摩爾/升的交聯劑溶液，②按每克粘土用2.5～4毫摩爾交聯劑的用量，將固含量為0.5～5重%的蒙皂石粘土漿液與第①步所得金屬交聯液混合均勻，在15～80℃下反應1～4小時，室溫下靜置0～24小時，過濾、洗滌、乾燥，焙燒，③按重整催化劑的常規製備方法，在第②步所得物上負載適量的一種ⅦB族金屬，以使其在成品催化劑上的含量為0.05～2.0重%，乾燥，焙燒，④按10～1∶1的液固比(重量比)，將第③步所得物與適當濃度的一種Ⅷ族貴金屬的二酸基四氨合型化合物溶液混合均勻，在15～80℃下浸漬1～72小時，室溫下靜置0～24小時，使粘土負載上適量的貴金屬，以使其在成品催化劑上的含量為0.05～2.0重%，乾燥，於200～500℃下焙燒2～5小時，300～600℃下用氫氣還原2～6小時；⑤在100～500℃下用硫化物硫化第④步所得物，使其硫含量為0.01～0.5重%。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所說的貴金屬含量為0.3～0.8重%，所說的ⅦB族金屬的含量為0.1～1.0重%，硫含量為0.02～0.24重%。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所說的製備方法中第①步的無機金屬羥基聚合物交聯劑溶液的金屬含量為30～70毫摩爾/升;第②步中蒙皂石粘土漿液的固含量為1.5～3重%，焙燒溫度為250～550℃，焙燒時間為1.5～3小時;第③步的負載方法為按10～1∶1(重量比)的液固比，將一種ⅦB族金屬的高酸銨溶液與第②步所得物混合均勻，控制其pH值為5～6，於15～80℃下浸漬1～72小時，使交聯粘土負載上適量的ⅦB族金屬，以使其在成品催化劑上的含量為0.1～1.0重%，乾燥，於200～500℃下焙燒0～3小時;第④步的液固比(重量比)為5～3∶1，焙燒溫度為260～400℃，還原溫度為450～550℃，還原時間為3.5～5小時;第⑤步中的硫化溫度為250～400℃。
4.按照權利要求3所述的催化劑，其特徵在於所說的第③步中液固比為5～3∶1，焙燒溫度為250～400℃。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所說的蒙皂石粘土為天然或人工合成的蒙脫土、膨潤土、漢克脫石、貝得石、蛭石、綠泥石和伊利石。
6.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所說的無機金屬羥基聚合物為鋁、鋯、鉻、矽或其混合物的羥基聚合物。
7.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所說的硫化物為H2S、C2H5SH或噻吩。
8.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所說的貴金屬為鉑，所說的ⅦB族金屬為錸。
9.按照權利要求5所述的催化劑，其特徵在於所說的無機金屬羥基聚合物為鋁羥基聚合物。
10.按照權利要求6所述的催化劑，其特徵在於所說的硫化物為硫化氫。
全文摘要
一種金屬負載型烴類芳構化催化劑，由0.05～2.0重％的一種VIII族貴金屬、0.05～2.0重％一種VIIB族金屬，0.01～0.5重％硫和餘量交聯蒙皂石載體組成，可通過交聯蒙皂石負載貴金屬和VIIB族金屬、焙燒、還原、硫化而製得。該催化劑適用於C
文檔編號B01J23/64GK1069906SQ9110853
公開日1993年3月17日 申請日期1991年9月5日 優先權日1991年9月5日
發明者達志堅, 閔恩澤 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院