一種光還原金屬修飾四氧化三鈷/二氧化鈦p‑n異質結的複合光催化電極及其製備的製作方法

2023-06-03 12:36:01 1

本發明屬於光催化材料納米材料製備以及環境汙染淨化應用技術領域，具體涉及一種金屬修飾四氧化三鈷納米顆粒/二氧化鈦納米管p-n異質結光催化劑的製備方法。

背景技術：

近年來，光催化技術一直被認為是解決能源問題和環境汙染最有潛力的手段，而TiO2仍然是自1972年被發現以來最受關注的光催化劑。為了解決TiO2不能最大化利用的可見光的缺點，研究者們從TiO2的合成和改性的角度出發，如溶膠-凝膠法、模板法、水熱法、晶種生長法和陽極氧化法來製備二氧化鈦，通過元素摻雜、貴金屬沉積、半導體複合等方法對二氧化鈦改性以促進對可見光的利用。

四氧化三鈷(Co3O4)，因其在鋰離子電池中表現的高理論容量和優良的循環性能而被廣泛研究，有學者研究Co3O4的煅燒溫度對其電化學性能的影響。結果表明，煅燒溫度是影響其性能的重要因素，因為溫度直接影響到Co3O4顆粒大小和形貌。在眾多研究中，Co3O4的電化學性能受到廣泛關注，但其光催化性性能鮮有研究。

技術實現要素：

本發明提供一種簡單易制的光催化劑合成方法，且實際應用效果穩定高效，能夠協同降解有機物和重金屬六價鉻混合汙染物

一種光還原金屬修飾四氧化三鈷/二氧化鈦p-n異質結的複合光催化電極的製備方法，包括如下步驟：

(1)將二氧化鈦納米管浸泡於硝酸銀或氯金酸或氯鉑酸溶液中，常溫下攪拌0.5～1.5h，固液分離後惰性氣體吹乾，紫外光照射0.5～2h，得到表面覆載銀或金或鉑納米顆粒的二氧化鈦納米管電極；

(2)將步驟(1)製備得到的二氧化鈦納米管電極浸泡在乙酸鈷乙二醇溶液中，然後進行固液分離並依次經真空乾燥和煅燒處理得複合光催化電極。

Co3O4作為p型半導體，通過與N型TiO2形成P-N結以形成內建電場而有利電子空穴分離，相對於單一的二氧化鈦，經過修飾的氧化鈷二氧化鈦電極在降可見光下解甲基橙染料表現的更好，四氧化三鈷不僅在電化學材料中表現優異，同時也有良好的光催化性能。

雖然P-N結型電極有效抑制電子空穴複合，但半導體間導帶之間的光生電子傳輸還有一定障礙，本發明在兩種材料的接觸面上引入貴金屬可以促進光生電子轉移，並且當貴金屬(如金、銀)與N型半導體結合時，產生的表面等離子共振效應(SPR)會讓兩者的結合體對可見光有著很強的吸收效應。

本發明採用光還原技術，在紫外條件下照射一小時，即可將貴金屬銀負載在二氧化鈦納米管之上，使得金屬物質以納米層的形式覆蓋在四氧化三鈷/二氧化鈦電極表面，均勻、膜薄、穩定；四氧化三鈷、銀或金或鉑以及二氧化鈦之間形成三元異質結結構。銀存在於二氧化鈦和四氧化三鈷之間。當貴金屬(如金、銀)與N型半導體結合時，產生的表面等離子共振效應(SPR)會讓兩者的結合體對可見光有著很強的吸收效應。而Co3O4作為p型半導體，通過與N型TiO2形成PN結以形成內建電場而有利電子空穴分離。即增強了對於可見光的吸收，促進空穴產生，又有利於產生空穴的持續分離。

本發明所說光催化還原是指含Ag+、Au+、Pt+的水溶液與二氧化鈦混合，在紫外燈的照射下二氧化鈦吸收帶隙能，產生電子空穴對，在光生電子作用下使Ag+、Au+、Pt+在TiO2表面進行還原反應，被還原的金屬Ag、Au、Pt直接沉積在TiO2表面上，形成良好的複合體。光還原法具有分布均勻、成膜薄、成本低等優點，對於沉積納米級的膜層有較好的性能。

所述二氧化鈦納米管由陽極氧化法製備，也可通過市購途徑獲得，陽極氧化法的具體步驟如下：

將鈦片依次用400、800、1200目的砂紙打磨，後依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗15min，晾乾待用。以鈦片為陽極，鎳片為陰極，草酸和氟化銨為電解質溶液，20V條件下電解2h，後衝洗晾乾待用。

所用惰性氣體為N2，紫外燈照射採用500W氙燈。

優選地，所述硝酸銀溶液的濃度為0.01～0.4M。進一步優選為0.2～0.3M；最優選為0.23M。

所述氯金酸溶液的濃度為0.001～0.1M6。進一步優選為0.01M；所述氯鉑酸溶液的濃度為0.001～0.1M。進一步優選為0.01M。氯金酸和氯鉑酸屬於貴重物品，採用量少控制的方法，沉積量要低於銀。

二氧化鈦納米管浸泡於硝酸銀溶液中時以將全部的二氧化鈦納米管浸沒為宜。

優選地，所述乙酸鈷乙二醇溶液的濃度為0.01～0.1M。進一步優選為0.01-0.03M，最優選為0.03M。二氧化鈦納米管電極浸泡在乙酸鈷乙二醇溶液中時以將二氧化鈦納米管電極全部浸沒為宜。

本發明中貴金屬、二氧化鈦和四氧化三鈷三者之間形成特定結構，各成分之間相互協同共同提高電極的光催化性能，三種成分之間在上述優選配比範圍內製備得到的複合光催化電極性能更優。

優選地，二氧化鈦納米管電極浸泡在乙酸鈷乙二醇溶液中浸泡時間為30～90min，進一步優選為30～40min；最優選為30min。

所述的真空乾燥為放置在真空管幹燥箱中真空乾燥30min，真空乾燥箱的溫度為80℃。

優選地，所述煅燒處理為將乾燥的電極置於管式爐中，N2氛圍下350～500℃下持續1～3h。

本發明還提供一種如所述製備方法製備得到的複合光催化電極。本發明所製備的電極為可見光響應電極。

本發明還提供一種有機汙染廢水的電化學處理方法，包括如下步驟：以所述複合光催化電極、鈦片為陰極、施加偏壓1～3V，電解處理1～3h。

本發明的複合電極對硝基苯去除以及鉻還原均有較好的效果。

電解質溶液為0.1M Na2SO4，優選地，所述有機汙染物為亞甲基藍。

優選地，電解處理過程中施加偏壓2V，電解處理時間為2h。

本發明的有益效果是：以穩定的二氧化鈦納米管作為載體，通過簡單的光還原法和熱分解法合成催化劑，製備過程體條件易控制，所製備的複合催化劑催化效果好，且循環多次仍能夠保持優異催化活性，應用前景廣闊。

附圖說明

圖1是實施例1製備得到的四氧化三鈷銀二氧化鈦納米管光電催化電極的光電流圖.

圖2是不同濃度四氧化三鈷的電極光電流圖。

圖3是不同濃度硝酸銀的電極光電流圖。

圖4是實施例1製備得到的四氧化三鈷銀二氧化鈦納米管光電催化電極掃描電鏡圖。

圖5是實施例1製備得到的四氧化三鈷銀二氧化鈦納米管光電催化電極的EDS map圖。

圖6是載金或鉑的電極光電流圖。

圖7是實施例1製備得到的四氧化三鈷銀二氧化鈦納米管光電催化電極降解亞甲基的可見光吸收光譜隨光照時間變化圖。

圖8是實施例1製備得到的四氧化三鈷銀二氧化鈦納米管光電催化電極降解亞甲基藍循環穩定型測試結果圖。

圖9是硝基苯降解和鉻還原曲線圖。

具體實施方式

實施例1

(1)納米銀負載二氧化鈦納米管電極的製備

陽極氧化法製備二氧化鈦納米管：配製100ml 0.135M氟化銨與0.116M草酸的混合溶液，在磁力攪拌器上攪拌至溶解，以鈦片為陽極，鎳片為陰極搭建電池，20V電壓下反應2小時，即可得通過陽極氧化法所製備的二氧化鈦納米管。

將二氧化鈦納米管浸泡在40g/L的硝酸銀溶液1h(常溫攪拌條件下)，後用N2吹乾，置於500W氙燈紫外光照射下0.5h，得到表面覆載銀納米顆粒的二氧化鈦納米管電極。再經同樣的方法製備硝酸銀濃度為1.7g/L、17g/L、68g/L的表面覆載銀納米顆粒的二氧化鈦納米管電極。

(2)四氧化三鈷銀二氧化鈦納米管的製備：將步驟(1)中製備好的電極浸泡在0.15M乙酸鈷乙二醇溶液中，持續浸泡30min，後放置在真空管幹燥箱中真空乾燥30min，然後將乾燥的電極置於管式爐中，N2氛圍下350～500℃下持續2h，得到複合光電催化劑產品。

採用CHI660E電化學工作站對電極進行LSV表徵，從LSV光電流圖(如圖1)可以看出四氧化三鈷對二氧化鈦納米管的光電性能有著很大的提升，並且在摻入銀納米顆粒後，性能更是得到了很大的提升。

改變4種乙酸鈷濃度，從0.1M～1M，得到電極光電流曲線，圖2所示。可以發現當濃度大於0.03M時，電極的光電流響應變化不大，因此在後續實驗中採用最優的0.03M乙酸鈷濃度進行製備。

改變4種硝酸銀濃度，分別為1.7g/L、17g/L、40g/L、68g/L(0.01M、0.1M、0.23M、0.4M)，得到相應的光電流曲線圖，如圖3所示，從圖中可以發現硝酸銀濃度為40g/L時效果明顯優於其他濃度。

採用場發射掃描電子顯微鏡(如圖4)對實施例1製備的複合電極進行表面形貌表徵，並輔以EDS map證明其元素分布。圖中可以看出銀四氧化三鈷納米顆粒成功且均勻地分布在二氧化鈦納米管上，圖5為EDS圖證明了Co/Ag元素的存在且各元素分布均勻。

實施例2

在實施例1的基礎上採用0.01M氯金酸或氯鉑酸溶液替代硝酸銀溶液，由於氯金酸或氯鉑酸更貴重，因此採用低濃度進行沉積，同樣浸泡1h(常溫攪拌條件下)，後用N2吹乾，置於500W氙燈紫外光照射下0.5h，得到表面覆載金或者鉑納米顆粒的二氧化鈦納米管電極。再採用實施例1的步驟負載四氧化三鈷，得到複合光電催化劑產品。

採用CHI660E電化學工作站對電極進行LSV表徵，從LSV光電流圖(如圖6)可以看出四氧化三鈷對二氧化鈦納米管的光電性能有著很大的提升，並且在摻入金或者鉑納米顆粒後，性能也能得到很大的提升。

實施例3

使用實施例(1)製備的複合電極處理20mg/L亞甲基藍溶液，條件為：施加偏壓為2V，電解質溶液為0.1M Na2SO4，複合電極為陽極，鈦片為陰極，反應時間為2h。實驗結果如圖7所示，可見在2h後，亞甲基藍的去除率在90％以上。

使用實施例(1)製備的複合電極處理20mg/L亞甲基藍溶液，條件為：施加偏壓為2V，電解質溶液為0.1M Na2SO4，複合電極為陽極，鈦片為陰極，反應時間為2h。重複4次實驗。實驗結果如圖8所示，可見多次循環之後催化效果並未被影響。

實施例4

使用實施例(1)製備的複合電極處理20mg/L硝基苯和六價鉻混合溶液，條件為：施加偏壓為2V，電解質溶液為0.1M Na2SO4，複合電極為陽極，鈦片為陰極，反應時間為50min。實驗結果如圖9所示，可見在50min後，硝基苯的去除率在90％以上，六價鉻的還原在75％以上。

以上所述僅為本發明專利的具體實施案例，但本發明專利的技術特徵並不局限於此，任何相關領域的技術人員在本發明的領域內，所作的變化或修飾皆涵蓋在本發明的專利範圍之中。