一種2,4‑二氯苯酚的生產系統的製作方法

2023-06-03 02:58:56

本實用新型屬於化工技術領域，尤其涉及一種2,4-二氯苯酚的生產系統。

背景技術：

2,4-二氯苯酚用作溶劑、農藥和醫藥中間體，用於合成除草醚、2,4-D、伊比磷(EPBP)、毒克散、格蟎酯以及藥物硫雙二氯酚，年需求量數萬噸。

2,4-二氯苯酚的生產方法主要有：苯酚直接氯化法、混合酚氯化法，鄰氯苯酚選擇氯化法、對氯苯酚氯化法和苯酚催化氯化法五種。

苯酚直接氯化法是國內外傳統生產工藝，工藝簡單，成本低，但是由於其中副產的2,6-二氯苯酚物理性質同2,4-二氯苯酚由於非常接近而難以分離導致產品純度低，無法生產出純度較高的2,4-二氯苯酚。

現有報導中選擇性最高及最易工業化實施的包括如下方法：

山東大學化學系以工業上生產對氯苯酚過程中的副產物鄰氯苯酚為原料，用無水三氯化鋁和二苯硫醚做催化劑，用硫醯氯做氯化劑，在15±2℃溫度範圍內進行氯化反應，產品中2,4-二氯苯酚的含量達95％以上，其餘為2,6-二氯苯酚。

苯酚在鐵催化下通氯氣，在80℃～100℃氯化而製得，但反應溫度過高。反應式如下：

根據資料介紹，銅的存在，特別是複合銅鹽的存在能顯著地提高對位的收率。青島天元化工股份有限公司研究所根據上述資料進行了催化劑和反應條件的選擇，已取得了階段性成果，其直接合成純度已達到94％左右。

公開號為CN105777499A的中國專利公開了一種以硫醯氯加複合催化劑定向合成2,4-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚的方法，提到可氯化得到98％的2,4-二氯苯酚，但是由於使用昂貴的硫醯氯，同時在後面使用融融結晶分離，必然導致低熔點催化劑類物質以及氯化時氧化變色的物質混合到目標產物中，導致產物外觀差，並含有一定雜質，影響後續使用，使工業化實施時存在一定難度。

技術實現要素：

有鑑於此，本實用新型要解決的技術問題在於提供一種2,4-二氯苯酚的生產系統，該生產系統可進行連續生產。

本實用新型還提供了一種2,4-二氯苯酚的生產系統，包括：

苯酚氯化反應裝置，所述苯酚氯化反應裝置設置有硫醯氯進料口、苯酚氯化尾氣出口與產物出口；

硫醯氯合成裝置，所述硫醯氯合成裝置設置有尾氣進料口、氯氣進料口與出料口；所述尾氣進料口與苯酚氯化反應裝置的苯酚尾氣出口相連通；所述出料口與苯酚氯化反應裝置的硫醯氯進料口相連通。

優選的，還包括氣體淨化裝置；所述苯酚氯化反應裝置的苯酚氯化尾氣出口通過氣體淨化裝置與所述硫醯氯合成裝置的尾氣進料口相連通。

優選的，還包括精餾塔，所述苯酚氯化反應裝置的產物出口與所述精餾塔相連通。

優選的，還包括與所述苯酚氯化反應裝置相連通的抽真空裝置。

本實用新型提供了一種2,4-二氯苯酚的生產系統，包括：苯酚氯化反應裝置，所述苯酚氯化反應裝置設置有硫醯氯進料口、苯酚氯化尾氣出口與產物出口；硫醯氯合成裝置，所述硫醯氯合成裝置設置有尾氣進料口、氯氣進料口與出料口；所述尾氣進料口與苯酚氯化反應裝置的苯酚尾氣出口相連通；所述出料口與苯酚氯化反應裝置的硫醯氯進料口相連通。與現有技術相比，本實用新型採用連續反應及尾氣回用流程，高選擇性、低成本、高收率的製備2,4-二氯苯酚，且流程簡單，可用於工業化生產，有較大的經濟價值和社會效益。

附圖說明

圖1為本實用新型提供的2,4-二氯苯酚的生產系統的結構示意圖。

具體實施方式

下面將結合本實用新型實施例，對本實用新型實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本實用新型一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本實用新型中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本實用新型保護的範圍。

本實用新型提供了一種2,4-二氯苯酚的生產系統，包括：苯酚氯化反應裝置，所述苯酚氯化反應裝置設置有硫醯氯進料口、苯酚氯化尾氣出口與產物出口；硫醯氯合成裝置，所述硫醯氯合成裝置設置有尾氣進料口、氯氣進料口與出料口；所述尾氣進料口與苯酚氯化反應裝置的苯酚尾氣出口相連通；所述出料口與苯酚氯化反應裝置的硫醯氯進料口相連通。

按照本實用新型，該生產系統優選還包括氣體淨化裝置；所述苯酚氯化反應裝置的苯酚氯化尾氣出口通過氣體淨化裝置與所述硫醯氯合成裝置的尾氣進料口相連通。

按照本實用新型，該生產系統優選還包括精餾塔；所述苯酚氯化反應裝置的產物出口與所述精餾塔相連通。

本實用新型提供的生產系統優選還包括抽真空裝置；所述抽真空裝置與所述苯酚氯化反應裝置相連通。

圖1為本實用新型提供的2,4-二氯苯酚的生產系統的結構示意圖。

本實用新型提供了一種應用上述生產系統生產2,4-二氯苯酚的方法，包括：S1)將引發劑、苯酚與催化劑混合，反應，得到苯酚氯化尾氣與反應液；所述引發劑為硫醯氯；S2)將所述苯酚氯化尾氣與氯氣混合反應，得到硫醯氯；S3)將所述硫醯氯與反應液混合，反應，得到苯酚氯化尾氣與2,4-二氯苯酚。

將引發劑、苯酚與催化劑混合；所述引發劑與苯酚的質量比優選為1：(20～50)，更優選為1：(30～50)，再優選為1：(40～50)，最優選為1:40；所述催化劑為本領域技術人員熟知的催化劑即可，並無特殊的限制，本實用新型中優選為複合催化劑；所述複合催化劑優選為硫醚類化合物與金屬鹽；所述硫醚類化合物為本領域技術人員熟知的化合物即可，並無特殊的限制，本實用新型中優選為二甲硫醚、苯硫醚與異丙醚中的一種或多種；所述金屬鹽為本領域技術人員熟知的金屬鹽即可，並無特殊的限制，本實用新型中優選為四氯化鈦、三氯化鋁與三氯化鐵中的一種或多種；所述硫醚類化合物與金屬鹽的摩爾比優選為1：(2～10)，更優選為1：(4～10)，再優選為1：(5～9)，再優選為1：(6～8)，最優選為1:7.66。

混合後，反應，得到苯酚氯化尾氣與反應液；所述反應的溫度優選為30℃～60℃。

按照本實用新型，所述苯酚氯化尾氣優選經淨化處理後，與氯氣混合反應，得到硫醯氯；所述氯化苯酚尾氣與氯氣的摩爾比優選為1：(0.9～1.1)；所述混合反應的溫度優選為-20℃～10℃，更優選為-10℃～10℃。

苯酚氯化尾氣與氯氣混合反應在生成硫醯氯的同時也生成氯化氫不凝氣，在本實用新型中優選使用水進行吸收，可得到鹽酸溶液還可直接壓縮製得壓縮氯化氫氣體，實現資源最大限度利用。

將硫醯氯與反應液混合，反應；所述反應溫度優選為30℃～60℃。

在本實用新型中，此步驟優選具體為：

將所述硫醯氯與反應液混合，反應，得到苯酚氯化尾氣與反應後的溶液；

將所述苯酚氯化尾氣與氯氣反應，得到硫醯氯；

將所述硫醯氯與反應後的溶液混合，反應，重複上述步驟，至反應後的溶液中苯酚含量小於等於0.1％時，反應結束。

按照本實用新型，反應結束後，優選先進行通過抽真空，脫除不凝氣，然後將脫除不凝氣後的反應液進行精餾，得到2,4-二氯苯酚。

脫除的不凝氣包括鹽酸與二氧化硫，優選將其與氯氣反應，得到硫醯氯；與氯氣反應後的不凝氣。

本實用新型以氯氣為初始氯化原料與苯酚氯化尾氣中的二氧化硫連續生成硫醯氯，硫醯氯連續加入反應液中，最終得到2,4-二氯苯酚，本實用新型採用連續反應及尾氣回用流程，高選擇性、低成本、高收率的製備2,4-二氯苯酚，且流程簡單，可用於工業化生產，有較大的經濟價值和社會效益。

為了進一步說明本實用新型，以下結合實施例對本實用新型提供的一種2,4-二氯苯酚的生產方法及生產系統進行詳細描述。

以下實施例中所用的試劑均為市售。

實施例1

向配套酚回收及乾燥的尾氣回用裝置的8000L氯化釜中加入苯酚4000kg，開啟攪拌，然後加入二甲硫醚0.4kg，三氯化鐵8kg，全溶後，保持溫度為40℃，開始滴加硫醯氯100kg作為引發劑，後續不再使用新鮮的硫醯氯。滴加硫醯氯時，會有含二氧化硫及氯化氫的尾氣溢出，通過尾氣淨化和回收裝置，淨化後的二氧化硫及氯化氫的混合氣體其中二氧化硫與氯化氫的摩爾比為1：1。通過流量計計量後輸送到硫醯氯合成工序。

在硫醯氯合成裝置中，根據流量計量的尾氣摩爾量，按照氯氣與混合氣摩爾比為1:1的比例進入硫醯氯合成反應器中進行硫醯氯合成，控制反應器溫度為10℃。合成後生成液體硫醯氯以及含氯化氫的不凝氣。該不凝氣在開車初期引入水吸收，生產30％鹽酸溶液。

生成的硫醯氯，轉入苯酚氯化工序，滴加入苯酚氯化釜，會持續的生成含有二氧化硫的尾氣，該尾氣與氯氣持續的混合反應再生成硫醯氯。如此反覆，待氯化釜內檢測苯酚含量在0.1％時，反應結束。停止滴加硫醯氯。進而停止向系統通入氯氣。

氯化釜內得到含量為99％的2,4-二氯苯酚與催化劑的混合物7150kg。

將得到的2,4-二氯苯酚與催化劑的混合物，先減壓脫不凝氣，脫出的不凝氣轉入氯化氫吸收，得到鹽酸水溶液。脫酸後的酚轉入精餾塔，通過精餾，從塔頂採出高品質的2,4-二氯苯酚6910kg，外觀無色液體(60℃)，含量99.54％，收率99.42％。

實施例2

向配套酚回收及乾燥的尾氣回用裝置的8000L氯化釜中加入苯酚4000kg，開啟攪拌，然後加入苯硫醚1kg，三氯化鐵8kg，全溶後，保持溫度為50℃，開始滴加硫醯氯150kg作為引發劑，後續不再使用新鮮的硫醯氯。滴加硫醯氯時，會有含二氧化硫及氯化氫的尾氣溢出，通過尾氣淨化和回收裝置，淨化後的二氧化硫及氯化氫的混合氣體其中二氧化硫與氯化氫的摩爾比為1：1。通過流量計計量後輸送到硫醯氯合成工序。

在硫醯氯合成裝置中，根據流量計量的尾氣摩爾量，按照氯氣與混合氣摩爾比為1.05:1的比例進入硫醯氯合成反應器中進行硫醯氯合成，控制反應器溫度為-10℃。合成後生成液體硫醯氯以及含氯化氫的不凝氣。該不凝氣在開車初期引入水吸收，生產30％鹽酸溶液。

生成的硫醯氯，轉入苯酚氯化工序，滴加入苯酚氯化釜，會持續的生成含有二氧化硫的尾氣，該尾氣與氯氣持續的混合反應再生成硫醯氯。如此反覆，待氯化釜內檢測苯酚含量在0.1％時，反應結束。停止滴加硫醯氯。進而停止向系統通入氯氣。

氯化釜內得到含量為99％的2,4-二氯苯酚與催化劑的混合物7155kg。

將得到的2,4-二氯苯酚與催化劑的混合物，先減壓脫不凝氣，脫出的不凝氣轉入氯化氫吸收，得到鹽酸水溶液。脫酸後的酚轉入精餾塔，通過精餾，從塔頂採出高品質的2,4-二氯苯酚6917kg，外觀無色液體(60℃)，含量99.23％，收率99.46％。

實施例3

向配套酚回收及乾燥的尾氣回用裝置的8000L氯化釜中加入苯酚4000kg，開啟攪拌，然後加入苯硫醚0.6kg，四氯化鈦7kg，全溶後，保持溫度為60℃，開始滴加硫醯氯100kg作為引發劑，後續不再使用新鮮的硫醯氯。滴加硫醯氯時，會有含二氧化硫及氯化氫的尾氣溢出，通過尾氣淨化和回收裝置，淨化後的二氧化硫及氯化氫的混合氣體其中二氧化硫與氯化氫的摩爾比為1：1。通過流量計計量後輸送到硫醯氯合成工序。

在硫醯氯合成裝置中，根據流量計量的尾氣摩爾量，按照氯氣與混合氣摩爾比為1.1:1的比例進入硫醯氯合成反應器中進行硫醯氯合成，控制反應器溫度為-10℃。合成後生成液體硫醯氯以及含氯化氫的不凝氣。該不凝氣在開車初期引入水吸收，生產30％鹽酸溶液。

生成的硫醯氯，轉入苯酚氯化工序，滴加入苯酚氯化釜，會持續的生成含有二氧化硫的尾氣，該尾氣與氯氣持續的混合反應再生成硫醯氯。如此反覆，待氯化釜內檢測苯酚含量在0.05％時，反應結束。停止滴加硫醯氯。進而停止向系統通入氯氣。

氯化釜內得到含量為99％的2,4-二氯苯酚與催化劑的混合物7140kg。

將得到的2,4-二氯苯酚與催化劑的混合物，先減壓脫不凝氣，脫出的不凝氣轉入氯化氫吸收，得到鹽酸水溶液。脫酸後的酚轉入精餾塔，通過精餾，從塔頂採出高品質的2,4-二氯苯酚6913kg，外觀無色液體(60℃)，含量99.37％，收率99.5％。