三烯丙基磷酸酯的合成方法與流程

2023-06-03 02:54:11 1

本發明屬於化合物合成的技術領域，涉及三烯丙基磷酸酯的合成方法，本發明合成方法簡單，反應充分，反應過程穩定，得到的三烯丙基磷酸酯收率高、純度高。

背景技術：

三烯丙基磷酸酯是一種新型的非水鋰離子電池電解液添加劑，有助於在電極表面形成穩定緻密的鈍化膜，阻止溶劑分子的進一步分解，能有效改善鋰離子電池的高溫儲存和高溫循環性能。同時，三烯丙基磷酸酯也是一種重要的聚合物單體，可作為無滷阻燃劑應用於工業上。

目前三烯丙基磷酸酯的合成主要有以下方法：

1、在惰性氣體保護下，以烯丙醇為原料，選用醚類溶劑，加入縛酸劑，然後加入三氯氧磷，滴加三氯氧磷時，混合液的溫度為0-30℃，滴加時間為1-5h，滴加完畢後常溫反應0.5-3h，該種方法雖然獲得的產物純度高，但是收率非常低，不適合工業化生產。

2、以烯丙醇為原料，以苯或環己烷為溶解，三乙胺為縛酸劑，加入三氯氧磷，控制反應體系25-65℃，反應2-5h，產物經中和後，減壓蒸餾，得到產物；該種方法獲得的產物收率較高，但是純度非常低，無法達到作為非水鋰離子電池電解液添加劑的要求。

技術實現要素：

本發明為解決現有技術中製備的三烯丙基磷酸酯純度低、收率低、純度和收率不能兼得的問題，提供了一種三烯丙基磷酸酯的合成方法，本發明合成方法簡單，易操作，製備的三烯丙基磷酸酯不僅收率高，而且純度也高，解決了純度和收率不能兼得的問題。

本發明為實現其目的採用的技術方案是：

三烯丙基磷酸酯的合成方法，於氮氣保護下，以烯丙醇為原料，與縛酸劑加入到溶劑中，然後加入三氯氧磷進行反應，所得反應液抽濾後，經洗滌、乾燥、脫色、濃縮得到三烯丙基磷酸酯，滴加三氯氧磷時控制反應溫度為＜-30℃，滴加時間3.4-7.5h，之後自然升溫至-2～0℃，停止反應。

烯丙醇與縛酸劑、三氯氧磷的摩爾比為(3.5-4)：(2-3.2)：1。

洗滌時，濾液先用10％食鹽水洗滌30-40min，分液後，有機相再用1％的碳酸氫鈉水溶液洗滌20-30min，分液後，取有機相進行乾燥。

乾燥時，用無水硫酸鎂進行乾燥，然後加入活性炭進行脫色，過濾，收集濾液。

濃縮時，控制真空度為0.093mpa，於溫度40-55℃下濃縮1-1.5h，然後於60-63℃下濃縮1-2h，得到三烯丙基磷酸酯。

所述的縛酸劑為三乙胺或吡啶。

所述溶劑為thf、dcm或甲苯，烯丙醇與溶劑的體積比為1：(1.6-8.3)。

在滴加三氯氧磷之前，先向體系中加入乙醇鈉，乙醇鈉的加入量為三乙胺質量的0.01-0.1％。

本發明的有益效果是：

本發明製備的三烯丙基磷酸酯收率達93％以上，純度達98％以上。

現有技術在製備三烯丙基磷酸酯的過程中，普遍的認為需要在0℃以上、常溫或高溫條件下進行反應製備，得到三烯丙基磷酸酯。0℃以上的反應溫度可以促進反應的進行。如果在低溫下進行，則認為反應進行不充分，副反應比較多，原料比例不易控制，雜質多，純度低，故而現有技術普遍認為要採用0℃以上的條件進行反應。發明人進過長期的研究，發現現有0℃以上的條件反應製備三烯丙基磷酸酯的純度和收率都比較低，製備的三烯丙基磷酸酯的品質嚴重不能達到將其作為電池電解液添加劑的要求，制約了其應用和推廣。本發明通過將反應溫度控制＜-30℃，在低溫條件下進行反應，通過控制三氯氧磷的滴加時間、滴加後自然升溫至-2～0℃的控制，即各原料比例的控制，解決了低溫條件下反應不充分的問題，克服了採用0℃以上條件反應才能製備三烯丙基磷酸酯的偏見，並大幅度提高了產物的收率和純度。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。

一、具體實施例

實施例1

氮氣保護下向500ml四口瓶中加入81.2g(1.4mol)烯丙醇、129.28g(1.28mol)三乙胺、200ml甲苯，攪拌5min後將反應瓶去掉氮氣保護，嚴密封閉瓶口，置入低溫恆溫反應浴(鞏義dfy-5)，設置降溫。

降溫至-34℃，先加入0.02g乙醇鈉，乙醇鈉的加入可以促進反應的進行，使得反應溫和穩定，為獲得高純度、高收率的產物提供保障，然後開始滴加61.2g(0.4mol)三氯氧磷，控制滴加速度，使反應液溫度無大變化。

滴畢，用時7.5h，-34℃，停止製冷，繼續攪拌，自然升溫。

升溫至-2℃，用時2h，停止反應。

將反應液過濾除去白色的固體吡啶鹽酸鹽，濾餅用少量甲苯洗滌。濾餅吡啶鹽酸鹽極易吸水，乾燥時液化，棄之。濾液(淡黃色)混濁狀。先用150ml10％的食鹽水洗滌濾液30mim，分液後，有機相再用150ml1％的碳酸氫鈉水溶液洗滌20min，分液後，向有機相中加入適量無水硫酸鎂乾燥，隨後加入8g活性炭攪拌脫色1h。過濾，濾液淡黃色，濃縮水泵真空度0.093mpa，40-55℃濃縮1h20min，60-63℃濃縮2h，得到黃色澄清液體產物86.6g，檢測產物密度為1.08g/cm3，常壓下沸點為90℃，收率99.2％，檢測產品純度99.9％。

實施例2

氮氣保護下向250ml四口瓶中加入20.3g(0.35mol)烯丙醇、25.28g(0.32mol)吡啶、50ml甲苯，攪拌5min後將反應瓶去掉氮氣保護，嚴密封閉瓶口，置入低溫恆溫反應浴(鞏義dfy-5)，設置降溫。

降溫至-34℃，開始滴加15.3g(0.1mol)三氯氧磷，控制滴加速度，使反應液溫度無大變化。

滴畢，用時3.5h，-36℃，停止製冷，自然升溫。

升溫至0℃，用時2.5h，停止反應。

將反應液過濾除去白色的固體吡啶鹽酸鹽，濾餅用少量甲苯洗滌。濾餅吡啶鹽酸鹽極易吸水，乾燥時液化，棄之。濾液(淡黃幾近無色)混濁狀。先用90ml10％的食鹽水洗滌濾液，有機相再用90ml1％的碳酸氫鈉水溶液洗滌，分液後，向有機相中加入適量無水硫酸鎂乾燥，隨後加入2g活性炭脫色，靜置1.5h。過濾，濃縮濾液，水泵真空度0.093mpa，40-55℃濃縮1h，60℃濃縮1h，得到黃色澄清液體產物21.4g，檢測產物密度為1.083g/cm3，常壓下沸點為89.5℃，收率97.9％，純度99.2％。

實施例3

氮氣保護下向250ml四口瓶中加入20.3g(0.35mol)烯丙醇、30.3g(0.3mol)三乙胺、40ml甲苯，攪拌5min後將反應瓶去掉氮氣保護，嚴密封閉瓶口，置入低溫恆溫反應浴(鞏義dfy-5)，設置降溫。

降溫至-42℃，開始滴加15.3g(0.1mol)三氯氧磷，控制滴加速度，使反應液溫度無大變化。

滴畢，用時5.4h，-42℃，停止製冷，自然升溫。

升溫至-2℃，用時2.3h，停止反應。

將反應液過濾除去白色的固體吡啶鹽酸鹽，濾餅用少量甲苯洗滌。濾餅吡啶鹽酸鹽極易吸水，乾燥時液化，棄之。濾液(淡黃幾近無色)混濁狀。先用80ml10％的食鹽水洗滌濾液，有機相再用80ml1％的碳酸氫鈉水溶液洗滌，分液後，向有機相中加入適量無水硫酸鎂乾燥，隨後加入2g活性炭脫色，靜置1.5h。過濾，濃縮濾液，水泵真空度0.093mpa，40-55℃濃縮1.5h，60℃濃縮1.5h，得到黃色澄清液體產物20.5g，檢測產物密度為1.081g/cm3，常壓下沸點為89.2℃，收率96.6％，純度98.9％。

對比例1

稱取261g(4.5mol，306ml)丙烯醇，454g(4.5mol，626ml)三乙胺，1600g(1800ml)四氫呋喃置於3l三口燒瓶中。將燒瓶放入冰水浴中，通氮氣，機械攪拌使之充分混合，當混合液的溫度降至15℃時，開始滴加230g(1.5mol，140ml)三氯氧磷，控制滴加速度使反應液溫度保持在室溫範圍內。滴加完畢後，室溫反應2h，過濾除去三乙胺鹽酸鹽，再向燒瓶中的殘餘物補加約200ml四氫呋喃進行涮洗，清洗液與濾液合併。將濾液80℃油浴下加熱進行常壓蒸餾回收四氫呋喃。將剩餘濾液在1mbar壓強，130℃油浴下加熱進行減壓精餾，開始有餾分出來後，餾分溫度逐漸升高至108℃，共收集到前餾分18g，產品純度為95.5％；當餾分溫度穩定在108℃±0.5℃，共收集到中餾分125g，產品純度為99.6％；繼續升高油浴溫度到160℃，直到沒有餾分出來時停止蒸餾，共收集到後餾分20g，產品純度為98.5％。計算收率為49.3％。

對比例2

將20g烯丙醇、80ml苯及36g三乙胺加入到帶有攪拌器、溫度計及冷凝管的四口燒瓶中，攪拌滴加16g三氯氧磷和20ml混合液，溫度控制在45-50℃，滴加完畢後，在該溫度保溫反應4h，冷卻、抽濾、濾餅是三乙胺鹽酸鹽，用適量的苯洗滌。三乙胺鹽酸鹽經35-40％的氫氧化鈉中和，分去水層，得到三乙胺。將濾液蒸餾、減壓蒸餾脫去溶劑苯，殘液為粗的磷酸三烯丙酯，用適量的乙醚洗滌，用適量的乙醚洗滌，分液後得到三烯丙基磷酸酯22.6g，收率90.4％，純度76.3％。

對比例3

將烯丙醇與三氯氧磷在叔胺存在的條件下，於低溫下(0℃以下)進行，以三乙胺或吡啶為縛酸劑，甲苯為溶劑，控制三氯氧磷的滴加時間和三乙胺的滴加時間，反應以後，升溫至室溫，然後先用10％的食鹽水洗滌，再用10％的碳酸氫鈉水溶液洗滌，濃縮，得到三烯丙基磷酸酯，檢測收率為79-99.5％，其純度為50-70％。該種方式經反覆研究，發現影響其純度的原因在於低溫條件與原料比例、原料滴加時間控制不匹配，從而使得低溫反應純度低。

二、性能檢測

1、阻燃性能

熱箱測試：電池均進行下述測試：

以1.0c電流恆流將電池充電至4.5v以上，然後恆壓充電至電流降至0.05c，充電停止；2)把電池放在熱箱中，以5℃/min的升溫速度從25℃開始升溫至180℃，到達180℃後維持溫度不變，然後開始計時，1h後觀察電池的狀態，通過該測試的標準為：電池無冒煙，無起火，無爆炸，其中每組50支電池。各個電池的熱箱測試的結果如表1所示。通過上述熱箱測試，表徵電池的安全性能。

表1

可見本發明製備的高純度的三烯丙基磷酸酯作為阻燃劑添加到電池電解液中，對電池的阻燃效果更好。

2、高溫循環性能

以三元材料ncm(622)鋰為正極材料，負極採用中間相碳微球，正負極集流體分布為鋁箔和銅箔，隔膜採用陶瓷隔膜組成軟包電池，注入電解液後，在手套箱中組裝成軟包電池，靜置8小時後進行測試。在室溫25℃恆溫下分別以1/10c3.0v到4.5v以上進行充放電對電池進行活化，隨後在45℃條件下的循環均以1c充放電。循環測試結果見表2，三烯丙基磷酸酯的添加量相同。

表2

可見，添加本發明製備的高純度的三烯丙基磷酸酯到電池電解液中，對電池的高溫循環效果更好。

3、高溫儲存性能

將本發明與對比例1和2、3製備的三烯丙基磷酸酯均置於70℃放置7天，然後再添加到電池中，檢測其高溫循環性能。結果見表3，三烯丙基磷酸酯的添加量相同。

表3

可見，經過高溫存儲放置後，添加本發明製備的高純度的三烯丙基磷酸酯到電池電解液中，相較於對比例1和2、3對電池的高溫循環效果更好，即，本發明製備的高純度的三烯丙基磷酸酯的高溫儲存性能更好。

本發明採用低溫加入三氯氧磷，並保持低溫反應，從收率和純度上可以看出，低溫反應結合工藝的控制實現了三烯丙基亞磷酸酯的合成，經長期的研究總結到，控制滴加溫度＜-30℃(例如-34～-30℃、-42～-40℃)，並保持滴加反應過程的溫度也為此溫度範圍，可以使得三氯氧磷上的氯離子被完全的取代，促進正反應的進行，滴加完三氯氧磷後，自然升溫並保溫處理，可以降低副反應和副產物的生成，進而提高收率和純度。同時乙醇鈉的加入可以進一步促進正反應的穩步進行，提高體系的穩定性，防止原料和中間產物的分解，進而解決了因原料和中間產物分解造成的產物收率和純度的降低。該物質的加入因為縛酸劑的存在，不僅起到促進的作用，還具有協同增效提高體系穩定性，進一步提高收率和純度的作用。