一種降低FCC汽油深度加氫脫硫辛烷值損失的硫化開工方法與流程
2023-06-03 03:05:06 2
本發明涉及一種降低FCC汽油深度加氫脫硫辛烷值損失的硫化開工方法，特別適用於高硫、高烯烴FCC原料的加氫脫硫開工方法。
背景技術：
隨著環保法規的日趨嚴格，以歐盟、美國為代表的世界發達國家和地區對汽車尾氣排放要求更加嚴格，並相繼出臺相關政策，制定了嚴格的燃料油質量標準，特別是對汽油產品中的硫和烯烴，制定了嚴格的限制規定。歐Ⅴ標準規範將汽油中的硫含量限制在10μg/g以下，同時要求烯烴含量不大於18%。美國、日本也同樣制定了嚴格的限定標準，目前分別要求汽油中硫含量不高於15μg/g和10μg/g。我國也參照國外發達國家經驗，制定了類似歐Ⅴ的國五燃料油質量標準，要求硫含量小於10μg/g。
目前，FCC汽油是我國汽油成品的主要來源之一，我國煉廠成品汽油中FCC汽油佔總汽油的80%（美國為36%），同時我國煉廠的FCC汽油具有烯烴含量高（高達43%～56%，為國外催化汽油的2.0～2.8倍），芳烴含量低（僅為國外催化裂化汽油的40%～50%），重組份汽油辛烷值較低的特點，現有的FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑要求在滿足脫硫率要求的同時，儘可能少的發生烯烴飽和反應，減少辛烷值損失。
催化劑的硫化對於催化劑的活性起到了極其重要的作用。通常的具有二類活性中心的催化劑在硫化後其活性相晶片並不呈單分散狀態，而是適當層數的堆垛。這種多層堆垛的二類活性相硫化非常充分，與載體間相互作用力也較弱，因而其活性較單分散的一類活性中心更強。而研究表明對於FCC汽油加氫脫硫催化劑，其硫化後的活性相與通常的具有二類活性中心的催化劑不同，並不是脫硫活性越高越好，而是需要兼顧脫硫活性和烯烴飽和活性。
CN200510047487.X公開了一種FCC汽油加氫脫硫降烯烴技術的開工方法。該方案在常規溼法硫化過程的基礎上，選用重整生成油作為硫化油，可以避免開工初期溫升過高，降低催化劑積炭量，使催化劑的活性穩定性明顯提高。
CN200810228358.4公開了一種減少汽油深度加氫脫硫辛烷值損失的方法。該方法要求先在220℃～240℃下硫化6～12小時，在大於240℃至260℃下硫化6～12小時，硫化溫度≯260℃。
CN201210408382.2公開了一種FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑的硫化方法。該方法是在選擇性加氫脫硫催化劑的硫化過程中，先在較低的壓力和較低溫度下進行硫化，然後在較高的系統壓力和較高的溫度下進行硫化，從而在提高催化劑的脫硫活性的同時，其烯烴飽和性能基本保持不變。
現有的硫化方案均是改變催化劑的硫化工藝條件，而沒有涉及到FCC汽油加氫脫硫催化劑特殊硫化相的形成。
技術實現要素：
為克服現有技術的不足，本發明提出了一種降低FCC汽油深度加氫脫硫辛烷值損失的硫化開工方法，從而實現在深度脫硫的同時，降低FCC汽油的辛烷值損失。
本發明的降低FCC汽油深度加氫脫硫辛烷值損失的硫化開工方法，包括以下內容：
（1）反應器內裝填有FCC汽油加氫脫硫催化劑；
（2）裝置經催化劑乾燥、氮氣氣密、氫氣置換和氫氣氣密，氣密合格；
（3）往反應器內引入硫化油，催化劑床層進行潤溼；
（4）調整催化劑床層溫度升至130～180℃，換入含有硫化油Ⅰ；硫化氫穿透催化劑床層後，將催化劑床層溫度升至180～260℃，並恆溫硫化4～16小時；
（5）換入硫化油Ⅱ，將催化劑床層溫度升至300～400℃，恆溫硫化4～16小時；
（6）待硫化結束後，調整系統工藝條件至反應條件，換入直餾汽油穩定36~64h，待產品中檢測氮元素含量不高於10 ng/μl後，切換原料油進行正常操作。
本發明方法中，步驟（1）所述的汽油加氫脫硫催化劑為煉油工業中常用的加氫脫硫催化劑，例如撫順石油化工研究院開發的FGH-11、FGH-21、FGH-31催化劑等。催化劑主要以氧化鋁、含矽氧化鋁為載體，以第VIB族和/或第VIII族金屬為活性金屬組分，還可以含有助劑組分如鉀、鈣、磷、鐵、鋅、銅、鈦、鋯等中的一種或多種。第VIB族優選為Mo和/或W，最佳為Mo；第VIII族金屬優選為Co和/或Ni。最佳為Co。以催化劑的重量為基準，第VIB族金屬以氧化物計為4wt%~20wt%，第VIII族金屬以氧化物計為1wt%~10wt%，助劑以氧化物計的含量為0~15wt%，優選為0.5wt%~10wt%。
根據本發明的開工方法，其中步驟（2）、（3）、（4）、（5）、（6）中系統壓力維持為正常操作壓力或者系統允許的最大壓力。步驟（3）中硫化油的液時體積空速一般為0.1～10h-1，硫化過程的氫油體積比一般為50～800，較好為200～500。
本發明的開工方法中，步驟（4）和（5）的硫化過程中，硫化氫的濃度控制為本領域技術人員熟知的操作。如步驟（4）中在180～260℃恆溫硫化過程中，一般控制氫氣中的硫化氫濃度為1000～20000 μL/L；步驟（5）中在300～400℃恆溫硫化過程中，一般控制氫氣中的硫化氫濃度為5000～30000 μL/L。
步驟（6）中所述的硫化結束條件亦為本領域技術人員所熟知。如，所述的硫化結束的常用條件為，循環氫中硫化氫濃度至少達到10000μL/L且不再下降、高分水液面不再增加和硫化劑的注入量已達到理論需硫量。同時，步驟（6）中所述的直餾汽油要求硫含量為100~2000 ng/μl，氮含量為1~10 ng/μl，溴價不大於1.5 gBr2/100g。
本發明所述的硫化油為直餾汽油、直餾石腦油、精製汽油或精製石腦油。所述的硫化油I為含有硫化劑的硫化油。所述的硫化油II為含有硫化劑和含氮抑制劑的硫化油。硫化劑可以是本領域常用的硫化劑，如二硫化碳、二甲基二硫、噻吩和單質硫的一種或幾種，液相硫化劑或單質硫在使用時加入硫化油中。含氮抑制劑為含碳數不大於C9的胺類化合物或含碳數不大於C12的含氮雜環化合物中的一種或幾種；其中胺類化合物選自乙二胺、異丙胺、正丁胺、環己胺等，含氮雜環化合物選自吡咯、嘧啶、吖啶、吡啶、嘧啶、喹啉、吲哚、咪唑、噻唑、吡嗪、甲基咪唑、甲基吡啶等。
硫化油Ⅰ中硫含量一般為0.1wt%～5wt%。硫化油Ⅱ中硫含量一般為0.1wt%～5wt%，氮含量通常為20~1500ng/μl，優選50~1000 ng/μl。分段恆溫硫化和升溫過程是本領域技術人員所熟知的。步驟（3）中，催化劑床層溫度升至100～150℃，開始注入硫化油，並恆溫3～10小時。硫化過程中的升溫速度一般為5～20℃/h。步驟（4）中，硫化過程中的升溫速度一般為5～20℃/h。
本發明的FCC汽油加氫脫硫催化劑硫化開工方法中，在第一階段低溫硫化條件下，催化劑上的活性金屬會部分硫化，生成常規單分散硫化相；而在第二階段高溫硫化條件下，選擇了不同於常規硫化的較高溫硫化，並通過含氮抑制劑的作用，與H2S、含硫化合物在催化劑硫化相表面上形成競爭吸附，避免部分硫化的硫化相過度硫化聚集，生成多層堆垛，從而抑制催化劑完全硫化形成高活性二類活性中心。同時能夠避免高溫硫化帶來的催化劑結焦，降低催化劑表面的強酸性，在深度加氫脫硫的同時降低辛烷值損失。
與現有的技術相比，本發明通過抑制催化劑在硫化過程中高活性二類活性中心的形成，降低催化劑表面酸性的方法，起到了在FCC汽油深度脫硫的同時降低了辛烷值損失，能夠滿足國Ⅴ標準汽油的生產。
具體實施方式
下面通過實施例進一步說明本發明方案及效果，但並不構成對本發明的限制。
本發明實施例與比較例均選取一種FCC汽油加氫脫硫催化劑FGH-31（撫順石油化工研究院研製，中國石化催化劑撫順分公司生產）。該催化劑以氧化鋁為載體，Co-Mo金屬為活性組分，其活性金屬以氧化物計為14%。該催化劑比表面積為230 m2/g，孔容為0.45 cm3/g。
硫化油和原料油性質見表1。
表1 硫化油和原料油的性質。
對比例1
採用普通加氫催化劑的常規硫化條件。催化劑裝入小型反應器內，氣密合格，氫分壓調整為1.6Mpa，泵入硫化油潤溼床層，開始以20℃/h升溫，升至140℃時開始進硫化油，硫化油為含有2wt%的CS2直餾汽油，條件為氫油比350：1，硫化油液時空速為2.0h-1，同時恆溫3h。待恆溫結束，H2S氣體穿透床層後繼續以20℃/h升溫至210℃，恆溫6h，待恆溫結束後繼續以20℃/h升溫至290℃，恆溫8h。恆溫結束後按操作切換原料油，工藝條件為：系統壓力1.6MPa，液時體積空速為3.0h-1，氫油比為350，在270℃條件下穩定運轉48h後，採成品油樣進行分析，催化劑活性見表2。
實施例1
催化劑裝入小型反應器內，氣密合格，氫分壓調整為1.6MPa，泵入硫化油潤溼床層，開始以20℃/h升溫，升至140℃時開始進硫化油Ⅰ，硫化油Ⅰ為含有2wt%的CS2直餾汽油，條件為氫油比350：1，硫化油液時空速為2.0h-1，同時恆溫3h。待恆溫結束，H2S氣體穿透床層後繼續以20℃/h升溫至210℃，恆溫6h，待恆溫結束後切換硫化油Ⅱ，硫化油Ⅱ為含有1.5wt% CS2和400 ng/μl環己胺的直餾汽油（硫化油中氮含量為56 ng/μl），條件為氫油比350：1，硫化油液時空速為2.0h-1。繼續以20℃/h升溫至370℃，恆溫8h。恆溫結束後按操作切換原料油，工藝條件為：系統壓力1.6MPa，液時體積空速為3.0h-1，氫油比為350，在270℃條件下穩定運轉48h後，採成品油樣進行分析，催化劑活性見表2。
實施例2
催化劑裝入小型反應器內，氣密合格，氫分壓調整為1.6MPa，泵入硫化油潤溼床層，開始以20℃/h升溫，升至140℃時開始進硫化油Ⅰ，硫化油Ⅰ為含有2wt%的CS2直餾汽油，條件為氫油比350：1，硫化油液時空速為2.0h-1，同時恆溫3h。待恆溫結束，H2S氣體穿透床層後繼續以20℃/h升溫至210℃，恆溫6h，待恆溫結束後切換硫化油Ⅱ，硫化油Ⅱ為含有1.5wt% CS2和600 ng/μl吡啶的直餾汽油（硫化油中氮含量為106ng/μl），條件為氫油比350：1，硫化油液時空速為2.0h-1。繼續以20℃/h升溫至370℃，恆溫8h。恆溫結束後按操作切換原料油，工藝條件為：系統壓力1.6MPa，液時體積空速為3.0h-1，氫油比為350，在270℃條件下穩定運轉48h後，採成品油樣進行分析，催化劑活性見表2。
實施例3
催化劑裝入小型反應器內，氣密合格，氫分壓調整為1.6MPa，泵入硫化油潤溼床層，開始以20℃/h升溫，升至140℃時開始進硫化油Ⅰ，硫化油Ⅰ為含有2wt%的CS2直餾汽油，條件為氫油比350：1，硫化油液時空速為2.0h-1，同時恆溫3h。待恆溫結束，H2S氣體穿透床層後繼續以20℃/h升溫至220℃，恆溫6h，待恆溫結束後切換硫化油Ⅱ，硫化油Ⅱ為含有1.5wt% CS2和1000 ng/μl喹啉的直餾汽油（硫化油中氮含量為108ng/μl），條件為氫油比350：1，硫化油液時空速為2.0h-1。繼續以20℃/h升溫至380℃，恆溫8h。恆溫結束後按操作切換原料油，工藝條件為：系統壓力1.6MPa，液時體積空速為3.0h-1，氫油比為350，在270℃條件下穩定運轉48h後，採成品油樣進行分析，催化劑活性見表2。
實施例4
催化劑裝入小型反應器內，氣密合格，氫分壓調整為1.6MPa，泵入硫化油潤溼床層，開始以20℃/h升溫，升至140℃時開始進硫化油Ⅰ，硫化油Ⅰ為含有2wt%的CS2直餾汽油，條件為氫油比350：1，硫化油液時空速為2.0h-1，同時恆溫3h。待恆溫結束，H2S氣體穿透床層後繼續以20℃/h升溫至240℃，恆溫6h，待恆溫結束後切換硫化油Ⅱ，硫化油Ⅱ為含有1.5wt% CS2和1600 ng/μl甲基咪唑的直餾汽油（硫化油中氮含量為272ng/μl），條件為氫油比350：1，硫化油液時空速為2.0h-1。繼續以20℃/h升溫至390℃，恆溫8h。恆溫結束後按操作切換原料油，工藝條件為：系統壓力1.6MPa，液時體積空速為3.0h-1，氫油比為350，在270℃條件下穩定運轉48h後，採成品油樣進行分析，催化劑活性見表2。
實施例5
催化劑裝入小型反應器內，氣密合格，氫分壓調整為1.6MPa，泵入硫化油潤溼床層，開始以20℃/h升溫，升至140℃時開始進硫化油Ⅰ，硫化油Ⅰ為含有2wt%的CS2直餾汽油，條件為氫油比350：1，硫化油液時空速為2.0h-1，同時恆溫3h。待恆溫結束，H2S氣體穿透床層後繼續以20℃/h升溫至220℃，恆溫6h，待恆溫結束後切換硫化油Ⅱ，硫化油Ⅱ為含有1.5wt% CS2和4000 ng/μl吡咯的直餾汽油（硫化油中氮含量為835ng/μl），條件為氫油比350：1，硫化油液時空速為2.0h-1。繼續以20℃/h升溫至380℃，恆溫8h。恆溫結束後按操作切換原料油，工藝條件為：系統壓力1.6MPa，液時體積空速為3.0h-1，氫油比為350，在270℃條件下穩定運轉48h後，採成品油樣進行分析，催化劑活性見表2。
對比例2
對比例2為硫化時硫化油均選取硫化油Ⅱ。
催化劑裝入小型反應器內，氣密合格，氫分壓調整為1.6Mpa，泵入硫化油潤溼床層，開始以20℃/h升溫，升至140℃時開始進硫化油Ⅱ，硫化油Ⅱ為含有1.5wt% CS2和1000 ng/μl喹啉的直餾汽油（硫化油中氮含量為108ng/μl），條件為氫油比350：1，硫化油液時空速為2.0h-1，同時恆溫3h。待恆溫結束，H2S氣體穿透床層後繼續以20℃/h升溫至230℃，恆溫6h，繼續以20℃/h升溫至380℃，恆溫8h。恆溫結束後按操作切換原料油，工藝條件為：系統壓力1.6MPa，液時體積空速為3.0h-1，氫油比為350，在270℃條件下穩定運轉48h後，採成品油樣進行分析，催化劑活性見表2。
表2 精製油性質。
由表2可以看出，採用本發明提供的開工方法，在FCC汽油深度脫硫的同時降低了辛烷值損失，能夠滿足國Ⅴ標準汽油的生產。