一種催化裂化提高汽油辛烷值助劑的製備方法與流程
2023-06-03 03:05:16 1
技術背景：
汽油在氣缸中正常燃燒時火焰傳播速度為10-20m/s，在爆震燃燒時可達1500-2000m/s，後者會使氣缸溫度劇升，汽油燃燒不完全，機器強烈震動，從而使輸出功率下降，機件受損。因此，汽油辛烷值是衡量車用汽油的一項重要指標，在我國輕質油品的獲得主要是通過催化裂化裝置，但FCC汽油的辛烷值偏低，無法生產出高標號汽油。
為了追求較高的汽油辛烷值，煉油廠的催化裂化裝置現在一般採取高溫短接觸的操作條件和超穩分子篩催化劑。另外一種方法採用具有高矽分子篩ZSM-5的催化裂化助劑來提高汽油辛烷值，已有大量專利報導。
如USP4929337採用Ga改性的ZSM-5分子篩作為芳構化的活性組分，擇型裂化/芳構化組分使烷烴和烯烴裂化/芳構化，擇型芳構化組分把烷烴和烯烴轉化成芳烴。
USP4867863介紹了一種重油催化裂化提高汽油辛烷值的方法，所用催化劑含0.5-5％的HZSM-5分子篩，採用這種催化劑可以提高汽油的辛烷值。
CN100395311C公開了一種石油烴類裂化催化劑，包括25-50wt％的鋅和稀土改性的Y型沸石，20-50wt％的粘土和20-50wt％的無機氧化物，所述的鋅和稀土改性的Y型沸石中的鋅含量以氧化鋅計為0.5-10wt％，稀土含量以氧化稀土計為0.5-5.0wt％，該催化劑用於石油烴類裂化反應，具有較高的重油裂化能力，焦炭產率高，輕油產率高，在保持汽油組分有較高辛烷值的條件下使其烯烴含量降低。
一般的ZSM-5助劑在幾次循環反應後，活性會迅速下降，水熱穩定性不夠理想，選擇性變差，因此需要對ZSM-5進行改性。
在分子篩中引入新元素的方法很多。例如，離子交換法、浸漬法和如CN1057408A中介紹的高溫處理法等，採用不同的方法，新引入的元素離子在分子篩中所處的位置不同，因此作用不同。本發明改性分子篩是用浸漬法製備的，浸漬法簡單易行。浸漬過的分子篩或催化劑經乾燥焙燒後，改性元素就沉積並結合在分子篩上，起到調節分子篩改性的作用。
磷鋁膠中的有效成分為磷酸二氫鋁，作為粘結劑可以製備出強度優良的催化劑。磷酸二氫鋁理論配比為P2O5/Al2O3＝3：1(摩爾比)。製備時的實際配比均高於該值。過量的磷酸可以與分子篩結合，磷可以改善ZSM-5分子篩的水熱穩定性，但是其磷的比例不宜過高，超過一定值後會對分子篩的孔道產生影響，堵塞孔道多聚態的磷亦失去其活性，因此，降低磷鋁膠的用量，不僅降低了生產成本，也能提高催化劑反應性能。
目前，普通方法製備的助劑無裂化活性，加入比例超過5％後，影響產品分布，重油升高，高附加值、輕收組分減少，另外使用過量的磷鋁膠，導致分子篩孔道被堵，活性、選擇性降低，而且磷元素進入FCC粉塵，回收粉塵對零部件產生不利影響。
在常規催化裂化的反應條件下，向催化裂化裝置中加入少量本發明所提供的助劑，即可以促進催化汽油中烯烴的裂化反應、氫轉移反應、芳構化反應及烴類的異構化反應。因此本發明與現有技術相比，不僅可降低催化汽油中烯烴含量而且可以提高汽油辛烷值，並可適量增加低碳烯烴的產率。
經工業試驗證明，加入本發明助劑佔系統藏量3-10wt％，研究法辛烷值可提高1-3個單位，丙烯產率提高1-4百分點。
技術實現要素：
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本發明的目的是提供一種既能提高汽油辛烷值，又能改善產品分布的助劑的製備方法。
ZSM系列分子篩是一種高矽、具有三維交叉直通道結構的新型分子篩，它具有親油、疏水、熱穩定高等特點。其很大多數孔徑為5.5埃左右，它的催化活性依賴於表面酸性，這些酸中心絕大部分位於分子篩的孔徑內。由於特殊的孔道結構和酸中心的共同作用，使其具有特殊的擇型催化作用，對酸催化反應來說，不同的反應要求不同的酸中心強度，並且酸中心的強度對反應選擇性有直接影響。為了促進理想反應，必須適當調整分子篩酸中心的數量、強度和分布。本發明採用分子篩中引入新元素來達到改性的目的。
本發明引進的新元素是鋅，用浸漬法製得的ZnZSM-5沸石，其Zn存在狀態可能有三種，以ZnO狀態存在；以Zn+狀態存在；以Zn(OH)+狀態存在。研究表明，Zn在ZnZSM-5沸石中分別以Zn+和Zn(OH)+兩種形態存在，因此鋅具有脫氫作用，所以可提高芳構化性能，它可使C3-C8的烷烴、環烷烴和烯烴分子芳構化。
本發明的目的是提供一種既能提高汽油辛烷值，又能改善產品分布的助劑的製備方法。
一種催化裂化提高汽油辛烷值助劑的製備方法，包括以下步驟：
(1)ZSM-5分子篩與水打漿，控制固含量35-45wt％，加入一定比例的改性劑，攪拌均勻。
(2)向步驟(1)中的漿液中加入一定比例的擬薄水鋁石，並用酸液調節其pH值範圍1.8-2.3。
(3)將一定濃度的擬薄水鋁石漿液加入到一定濃度的磷酸溶液中，控制反應溫度50-65℃，反應時間＞5h。
(4)向步驟(3)漿液中加入一定量的水，再加入高嶺土，攪拌均勻。
(5)將步驟(2)中漿液加入步驟(4)的漿液中，攪拌均勻。
(6)噴霧乾燥，即得標題物。
步驟(1)中所述ZSM-5的矽鋁比100-300，氧化鈉含量≤0.2wt％。
步驟(1)中所述改性劑為氯化鋅、硝酸鋅、碳酸鋅或硫酸鋅中的一種或幾種混合，優選硝酸鋅，加入比例以氧化鋅計其質量比為ZnO/ZSM-5幹基＝0.01-0.05:1。
步驟(2)中所述擬薄水鋁石的加入比例以氧化鋁計佔所製備成的助劑幹基的1-8wt％。
步驟(2)中所述酸液為鹽酸、硝酸、磷酸或者硫酸中的一種或幾種混合，優選硝酸，其濃度以硝酸計5-10wt％。
步驟(3)中所述擬薄水鋁石的濃度以氧化鋁計為35-45wt％，磷酸的濃度以磷酸計為55-65wt％，兩者比例以氧化物計的質量比為P2O5/Al2O3＝3-5:1。
步驟(4)中水的比例使得最終噴霧時漿液的固含量為33-40wt％。
各組分所佔比例如下ZSM-5：Al2O3：P2O5：高嶺土＝30-40：2.2-13：6-15：32-61.8，各組分含量之和滿足百分之百。
在常規催化裂化的反應條件下，向催化裂化裝置中加入少量本發明所提供的助劑，即可以促進催化汽油中烯烴的裂化反應、氫轉移反應、芳構化反應及烴類的異構化反應。因此本發明與現有技術相比，不僅可降低催化汽油中烯烴含量而且可以提高汽油辛烷值，並可適量增加低碳烯烴的產率。
經工業試驗證明，加入本發明助劑佔系統藏量3-10wt％，研究法辛烷值可提高1-3個單位，丙烯產率提高1-4百分點。
具體實施方式：
為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限於下面的實施例。
本發明實施例與對比例中所用的分析測試評價方法：
(1)化學組成：X射線螢光光譜儀，德國布魯克,S8Tiger 3KW。
(2)磨損指數：鵝頸管法，RIPP。
(3)比表面：氮氣吸附儀，美國康塔,NOVA-E。
本發明實施例與對比例中所用原料：製備使用的原料均為市售品，可以商購獲得。
(1)高嶺土：中國高嶺土有限公司，灼減25wt％
(2)擬薄水鋁石：中國鋁業股份有限公司山東分公司，灼減30wt％
(3)鋁溶膠：市售，氧化鋁含量22.0wt％
(4)磷酸：以磷酸計75.0wt％
(5)硝酸：分析純。
(6)ZSM-5分子篩：矽鋁比120，灼減10wt％
(7)硝酸鋅：市售，Zn(NO3)2.6(H2O)。
實施例1：
(1)777.0克ZSM-5分子篩(矽鋁比120)與973.0克水打漿，加入49.0克硝酸鋅，攪拌均勻。
(2)向(1)中的漿液中加入171.4克擬薄水鋁石，加入硝酸6ml,調節其pH值2.0。
(3)99.0克擬薄水鋁石漿液與74.5克水打漿，記作漿液A，75％的磷酸460.5克與70.8克水打漿，記作漿液B，A加入B中，控制反應溫度63℃，反應時間5h。
(4)向反應完畢的(3)中的漿液中加入1910.0克水，再加入1120.0克高嶺土，攪拌均勻。
(5)將(2)中漿液加入(4)中，攪拌均勻。
(6)噴霧乾燥，即得辛烷值助劑SL-1。
實施例2：
(1)666.0克ZSM-5分子篩(矽鋁比120)與834.0克水打漿，加入70克硝酸鋅，攪拌均勻。
(2)向(1)中的漿液中加入228.6克擬薄水鋁石，加入硝酸9.5ml,調節其pH值1.9。
(3)79.1克擬薄水鋁石漿液與59.4克水打漿，記作漿液A，75％的磷酸368.1克與56.7克水打漿，記作漿液B，A加入B中，控制反應溫度65℃，反應時間5h。
(4)向反應完畢的(3)中的漿液中加入2030克水，再加入1313克高嶺土，攪拌均勻。
(5)將(2)中漿液加入(4)中，攪拌均勻。
(6)噴霧乾燥，即得辛烷值助劑SL-2。
對比例1：
(1)145.7克擬薄水鋁石漿液與109.3克水打漿，記作漿液A。
75％的磷酸681.0克與105.0克水打漿，記作漿液B。
A加入B中，控制反應溫度65℃，反應時間5h。
(2)加入2790.0克水，1104.0克高嶺土，777.0克ZSM-5分子篩(矽鋁比120)，混合均勻噴霧乾燥，樣品記作DB-1。
對比例2：
(1)2347.0克水、909.0克鋁溶膠、987.0克水打漿，打漿時間超過5h。
(2)加入777.0克ZSM-5分子篩(矽鋁比120)，514.0克擬薄水鋁石，然後加入180克13％HCl酸化膠體，噴霧乾燥，樣品記作DB-2.
分析辛烷值助劑SL-1、SL-2、DB-1、DB-2，實例中助劑的分析結果如下表1
表1辛烷值助劑理化性質分析
催化劑老化：將製備的助劑在800℃、100％水蒸氣條件下水熱處理17h後備用。
催化劑評價：催化劑的評價在FFB小型固定流化床上進行評價評價。原料油選取採用大慶二重混合原料油，原料性質見表2，主催化劑採用AIC-950(青島惠城環保科技股份有限公司生產)，助劑添加量為總催化劑量8％。反應溫度為520℃，劑油比為4.95，催化劑藏量180g，重油空速20h-1，評價結果見表3。
表2原料性質(大慶二重混合原料油)
表3.FFB小型固定流化床評價結果
其中：輕收＝汽油+柴油，液收＝液化氣+汽油+柴製備的助劑油。
從以上數據可以看出在相同加入比例下使用實施例，與對比劑相比，輕收和液收均明顯提高，其中輕收最高增加3.35％，液收最高增加1.75％，液化氣中的丙烯濃度也大大增高，最高增加4.42wt％，汽油辛烷值也提高2個百分點。