製備3‑甲基吡啶的方法和系統與流程
2023-05-27 13:47:56 2
本發明屬於化工領域，涉及製備3-甲基吡啶的方法和系統。
背景技術：
3-甲基吡啶，又名β-甲基吡啶、3-皮考林。分子式為C6H7N，相對分子質量93.12，沸點143.5℃。常溫呈無色、有難聞氣味的液體，能與水、醇、醚混溶。
3-甲基吡啶是一種重要的有機合成中間體，用於合成兩種維生素B族產品(煙酸和煙醯胺)、香料、除草劑、表面活性劑、溶劑、橡膠硫化促進劑，染料和樹脂，防水劑，酒精變性劑和膠片感光添加劑等。因此，開發工業級3-甲基吡啶具有重大的經濟價值。
工業上曾經採用過的3-甲基吡啶的生產方法主要有煤焦油提取法、丙烯醛氨法以及醛氨法(即以乙醛及其衍生物、甲醛和氨(胺、銨)為原料)，但由於焦化副產品中吡啶組份多，分離困難，醛氨法是目前3-甲基吡啶的主要生產方法。但是，3-甲基吡啶僅是該法的副產物，催化劑的低選擇性是一個很突出的問題。
此外，提出了使用2-甲基-1,5-戊二胺合成3-甲基吡啶，然而目前使用的催化劑價格昂貴，容易失活，這限制了其在工業上的應用。
另一方面，在反應產物的分離方面也存在著一些問題。例如，雖然副產物3-甲基哌啶與3-甲基吡啶的沸點相差十幾度，但是因為性質相似，在對產品的純度有一定的要求時，需要較高的回流比才能滿足分離要求，從而能耗較高。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明的目的首先在於提供一種製備3-甲基吡啶的方法，該方法原料易得，只需一步催化加氫製備3-甲基吡啶，工藝路線短，大大降低了生產成本。
為實現上述目的，本發明的技術方案為：
一種製備3-甲基吡啶的方法，包括以下步驟：
(1)以2-甲基戊二腈為原料，在催化劑的作用下與氫氣發生反應，得到反應產物，所述反應產物中含有3-甲基吡啶、氫氣、氨氣以及副產物；所述催化劑為Pd/Al2O3-SiO2催化劑；
(2)步驟(1)所得反應產物降溫冷卻後，分別得到氣相組分氫氣與氨氣混合氣體和液相的3-甲基吡啶與所述副產物的冷凝液混合物；所述副產物包括2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶；
(3)對步驟(2)中所得的冷凝液混合物進行分離，得到3-甲基吡啶產品和所述副產物的混合物。
本發明提供的製備3-甲基吡啶的方法，是以2-甲基戊二腈(MGN)為原料，在催化劑Pd/Al2O3-SiO2作用下，直接催化反應製備3-甲基吡啶。該反應方程式如下：
上述製備3-甲基吡啶的方法，MGN為丁二烯法合成己二腈工藝的副產物，原料易得；且由MGN一步催化反應製備3-甲基吡啶，工藝路線短，大大降低了生產成本。
進一步，所述的一種製備3-甲基吡啶的方法，所述步驟(1)中，催化劑中還添加一種或多種助劑，所述助劑包含有Cr、W、Ni、Co和Ge中的一種或多種。
進一步，所述的一種製備3-甲基吡啶的方法，所述步驟(3)中，冷凝液混合物進行分離採用減壓精餾。
進一步，所述的一種製備3-甲基吡啶的方法，所述步驟(2)中，得到的氣相組分氫氣與氨氣混合氣體可進行分離，分別得到H2和NH3，H2與NH3混合氣體的分離方法沒有特殊的限制，例如可以採用冷凝法、吸收法和吸附法等；也可不進行分離，直接加以利用。
優選的，所述的一種製備3-甲基吡啶的方法，所述步驟(2)中，得到的氣相組分氫氣與氨氣混合氣體不進行分離直接進入下一輪的反應中繼續反應，以實現循環套用。
進一步，所述的一種製備3-甲基吡啶的方法，所述步驟(3)中，所述副產物的混合物可進行一次或多次精餾，分別得到副產物2-氨基-5-甲基吡啶和副產物2-氨基-3-甲基吡啶；也可不進行分離，直接加以利用。
優選的，所述的一種製備3-甲基吡啶的方法，所述步驟(3)中，所述副產物的混合物不進行分離，直接加以利用，其與2-甲基戊二腈原料混合後，進入下一輪的反應中繼續反應轉化為產品3-甲基吡啶以實現循環套用。
進一步，所述的一種製備3-甲基吡啶的方法，所述步驟(1)中，氫氣與2-甲基戊二腈的摩爾比為4-10：1。
進一步，所述的一種製備3-甲基吡啶的方法，所述步驟(1)中，反應溫度為250-350℃。
本發明的另一個目的在於提出一種能夠有效製備3-甲基吡啶的系統。
為實現上述目的，本發明的技術方案為：
一種用於製備3-甲基吡啶的系統，包括：反應裝置(1)、冷凝裝置(2)和3-甲基吡啶分離裝置(3)，所述反應裝置(1)設置有催化劑，所述催化劑為Pd/Al2O3-SiO2催化劑，以使2-甲基戊二腈與氫氣發生反應，得到含有3-甲基吡啶的反應產物；所述冷凝裝置(2)與所述反應裝置(1)相連，以便對得到的含有3-甲基吡啶的反應產物進行冷凝分離得到氣相組分氫氣與氨氣混合氣體和液相的3-甲基吡啶與所述副產物的冷凝液混合物，所述副產物包括2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶；所述3-甲基吡啶分離裝置(3)與所述冷凝裝置(2)相連，用於從所述液相的3-甲基吡啶與所述副產物的冷凝液混合物中分離3-甲基吡啶，並得到所述副產物的混合物。
本發明的用於製備3-甲基吡啶的系統，所述反應裝置是固定床反應器、流化床反應器或移動床反應器。
進一步，所述的一種用於製備3-甲基吡啶的系統，所述催化劑中還添加一種或多種助劑，所述助劑包含有Cr、W、Ni、Co和Ge中的一種或多種。
進一步，所述的一種用於製備3-甲基吡啶的系統，所述冷凝裝置(2)還通過另一管道與所述反應裝置(1)相連，用於將分離得到的氣相組分氫氣與氨氣混合氣體返回至反應裝置(1)循環套用；所述3-甲基吡啶分離裝置(3)還通過管道與所述反應裝置(1)相連，用於將分離得到的所述副產物的混合物返回至反應裝置(1)循環套用。
本發明中，MGN為丁二烯法合成己二腈工藝的副產物，原料易得；且由MGN一步催化加氫脫氫製備3-甲基吡啶，工藝路線短，大大降低了生產成本。
本發明中，反應副產物可循環套用，與其他工藝相比，經濟效益顯著，具有很廣闊的市場前景。
附圖說明
圖1為本發明的用於製備3-甲基吡啶的系統的結構示意圖。
具體實施方式
所舉實施例是為了更好地對本發明的內容進行說明，但並不是本發明的內容僅限於所舉實施例。所以熟悉本領域的技術人員根據上述發明內容對實施方案進行非本質的改進和調整，還包括各具體實施方式間的任意組合，仍屬於本發明的保護範圍。
另外，在下列實施例中所採用的材料均為已知的並且可以通過商業手段獲得的，除非明確指出，所採用的裝置可以為本領域中常用的設備。
實施例1
結合圖1來說明本發明製備3-甲基吡啶的工藝路線具體流程如下：
製備3-甲基吡啶的系統，包括：反應裝置1、冷凝裝置2和3-甲基吡啶分離裝置3，所述反應裝置1設置有催化劑，所述冷凝裝置2與所述反應裝置1相連，所述3-甲基吡啶分離裝置3與所述冷凝裝置2相連。
(1)首先，通過反應裝置1使2-甲基戊二腈在催化劑的作用下與氫氣發生反應，得到反應產物，所述反應產物中含有3-甲基吡啶、氫氣、氨氣以及副產物；其中，所述催化劑為Pd/Al2O3-SiO2，所述副產物包括2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶；
(2)接著，將所述反應產物導入冷凝裝置2進行冷凝分離，分別得到氣相組分氫氣與氨氣混合氣體和液相的3-甲基吡啶與所述副產物的冷凝液混合物；
(3)最後，通過3-甲基吡啶分離裝置3對所述液相的3-甲基吡啶與所述副產物的冷凝液混合物進行分離，得到3-甲基吡啶產品和所述副產物的混合物。
作為上述技術方案的進一步改進，所述的一種用於製備3-甲基吡啶的系統，所述冷凝裝置2還通過另一管道與所述反應裝置1相連，用於將分離得到的氣相組分氫氣與氨氣混合氣體返回至反應裝置1循環套用；所述3-甲基吡啶分離裝置3還通過管道與所述反應裝置1相連，用於將分離得到的所述副產物的混合物返回至反應裝置1循環套用。
實施例2
將準確稱量的Pd/Al2O3-SiO2催化劑置於固定床反應器中，並程序升溫至250-350℃，用平流泵向反應系統內連續打入純品MGN，MGN加入量(以體積空速為基準)為0.5m3/h至50m3/h，同時向反應系統內連續打入氫氣，氫氣通入量(以氫氣與MGN摩爾比為基準)4：1，保溫反應1-4小時。反應結束後，反應液經降溫冷卻後，未冷凝的氣相組分氫氣和氨氣混合氣體返回反應釜循環套用，冷凝液經減壓精餾可得到產品3-甲基吡啶及副產2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶混合物，副產混合物與原料MGN以一定比例混合後，返回反應釜繼續反應轉化為產品3-甲基吡啶。反應結束後，MGN轉化率可達到99％以上，3-甲基吡啶選擇性可達到70％-75％。
實施例3
將準確稱量的Pd/Al2O3-SiO2催化劑置於固定床反應器中，其中催化劑中添加鎢元素為助劑，並程序升溫至250-350℃，用平流泵向反應系統內連續打入純品MGN，MGN加入量(以體積空速為基準)為0.5m3/h至50m3/h，同時向反應系統內連續打入氫氣，氫氣通入量(以氫氣與MGN摩爾比為基準)6：1，保溫反應1-4小時。反應結束後，反應液經降溫冷卻後，未冷凝的氣相組分氫氣和氨氣混合氣體返回反應釜循環套用，冷凝液經減壓精餾可得到產品3-甲基吡啶及副產2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶混合物，副產混合物與原料MGN以一定比例混合後，返回反應釜繼續反應轉化為產品3-甲基吡啶。反應結束後，MGN轉化率100％，3-甲基吡啶選擇性可達到75％-100％。
實施例4
將準確稱量的Pd/Al2O3-SiO2催化劑置於固定床反應器中，其中催化劑中添加鉻元素為助劑，並程序升溫至250-350℃，用平流泵向反應系統內連續打入純品MGN，MGN加入量(以體積空速為基準)為0.5m3/h至50m3/h，同時向反應系統內連續打入氫氣，氫氣通入量(以氫氣與MGN摩爾比為基準)6：1，保溫反應1-4小時。反應結束後，反應液經降溫冷卻後，未冷凝的氣相組分氫氣和氨氣混合氣體返回反應釜循環套用，冷凝液經減壓精餾可得到產品3-甲基吡啶及副產2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶混合物，副產混合物與原料MGN以一定比例混合後，返回反應釜繼續反應轉化為產品3-甲基吡啶。反應結束後，MGN轉化率100％，3-甲基吡啶選擇性可達到75％-100％。
實施例5
將準確稱量的Pd/Al2O3-SiO2催化劑置於固定床反應器中，其中催化劑中添加鉻、鎢兩種元素為助劑，並程序升溫至250-350℃，用平流泵向反應系統內連續打入純品MGN，MGN加入量(以體積空速為基準)為0.5m3/h至50m3/h，同時向反應系統內連續打入氫氣，氫氣通入量(以氫氣與MGN摩爾比為基準)6：1，保溫反應1-4小時。反應結束後，反應液經降溫冷卻後，未冷凝的氣相組分氫氣和氨氣混合氣體返回反應釜循環套用，冷凝液經減壓精餾可得到產品3-甲基吡啶及副產2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶混合物，副產混合物與原料MGN以一定比例混合後，返回反應釜繼續反應轉化為產品3-甲基吡啶。反應結束後，MGN轉化率100％，3-甲基吡啶選擇性可達到75％-100％。
實施例6
將準確稱量的雷尼鎳催化劑置於固定床反應器中，並程序升溫至250-350℃，用平流泵向反應系統內連續打入純品MGN，MGN加入量(以體積空速為基準)為0.5m3/h至50m3/h，同時向反應系統內連續打入氫氣，氫氣通入量(以氫氣與MGN摩爾比為基準)6：1，保溫反應1-4小時。反應結束後，反應液經降溫冷卻後，冷凝液經氣相色譜檢測得MGN轉化率約100％，而反應產物主要為3-甲基哌啶和2-甲基戊二胺，而3-甲基吡啶選擇性為1％左右。
最後說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，儘管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的宗旨和範圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求範圍當中。