一種聚酯及其塑鋼帶的製備方法

2023-05-27 08:16:41 1

一種聚酯及其塑鋼帶的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種聚酯的製備方法，按如下步驟進行：（1）將二元酸、二元醇按照摩爾比為1：1～1：2加入聚合裝置，同時加入質量百分數為0-2%的芳香族二羥酸、穩定劑和催化劑，在溫度為220—275℃，絕對壓力為0.05-0.5MPa的條件下進行酯化反應，得到預聚縮體；（2）將得到的預聚縮體在溫度為250-290℃，絕對壓力≤10KPa的條件下進行聚縮反應，製得無定形的聚酯基礎切片；（3）將得到的無定形的聚酯基礎切片進行預結晶，和二次結晶，結晶後的切片在溫度為200-210℃的條件下進行反應4-12小時，然後在溫度為210-220℃的條件下反應4－12小時，最後在溫度為220-240℃的條件下反應4-12小時，製得聚酯。本發明保證了塑鋼帶製品的抗拉強度，提高了反應速度，使製得的塑鋼帶的抗拉強度大。
【專利說明】一種聚酯及其塑鋼帶的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚酯及其塑鋼帶的製備方法，更具體的說，涉及PET聚酯在高強材料領域的應用開發，屬於化工領域。
【背景技術】
[0002]隨著我國經濟的發展，工業用綑紮帶的需求量將越來越大，人們消費意識也越來越高，具有透明，無毒無味，優良的抗衝擊性能和耐油性能的PET在綑紮領域受到了人們的重視。與普通鋼帶相比，它的抗拉強度可達到鋼材的1/3，而它的重量卻只有鋼帶的1/6，因此，它的成本比較低廉；與PP綑紮帶相比，噸產品的價格比PP低，抗拉伸強度卻遠遠大於PP0基於以上特點，PET用做塑鋼帶，與目前市場上其它綑紮帶相比，具有優良的性能價格t匕，因此，在綑紮帶產品分級方面具有無可比擬的優勢。
[0003]目前，市場上的用作生產聚酯塑鋼帶的原料比較雜，一些廠家使用瓶級聚酯切片回收料生產塑鋼帶，它的強度只能達到250~300MPa ;另外一些國內廠家使用纖維級聚酯或常規瓶級聚酯切片生產塑鋼帶，製品抗拉強度和抗撕裂性能均達不到要求，只能滿足綑紮中等重量的物體(綑紮重量在200kg左右)，不能滿足綑紮較重物體的需要(綑紮500-800kg)。要保證PET聚酯在塑鋼帶方面的運用，必須要把其塑鋼帶製品的拉伸強度提高到400 MPa以上。
[0004]塑鋼帶的主要指標是拉伸強度，其拉伸強度更多地是依賴於原料切片，其中，切片粘度是最重要的指標之一。切片粘度過低，則塑鋼帶製品的強度達不到要求；切片粘度過高，則塑鋼帶製品發脆，韌性達不到要求。因此，確定合適的原料切片粘度是關鍵問題之一。另一方面，光是滿足原料切片的粘度並不能完全解決問題，通過加入含磷化合物作為熱穩定劑，可以減少原料在加工過程中的熱降解程度，從而保證塑鋼帶製品的最終粘度。`
【發明內容】

[0005]發明目的:本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種提高塑鋼製品的韌性，改善拉伸性能的聚酯的製備方法。
[0006]同時，本發明還提供了一種塑鋼帶的製備方法。
[0007]技術方案:本發明所述的一種聚酯的製備方法，按如下步驟進行:
(I)將二元酸、二元醇按照摩爾比為1:1~1:2加入聚合裝置，同時加入質量百分數為0-2%的芳香族二羥酸，以及適量的穩定劑和催化劑，在溫度為220— 275°C，絕對壓力為0.05-0.5 MPa的條件下進行酯化反應，酯化時間為1_3小時，得到預聚縮體；
(2)將得到的預聚縮體在溫度為250-290°C，絕對壓力< IOKPa的條件下進行聚縮反應，反應時間為1.5-3小時，經切粒、乾燥，製得無定形的聚酯基礎切片；
(3)將得到的無定形的聚酯基礎切片在溫度為160-180°C的條件下進行預結晶，然後，在溫度為180-200°C的條件下進行二次結晶，結晶後的切片在溫度為200-210°C的條件下進行反應4-12小時,然後在溫度為210-220°C的條件下反應4 一 12小時,最後在溫度為220-240°C的條件下反應4-12小時，製得聚酯。
[0008]本發明技術方案的進一步限定為，步驟(1)中所述的二元酸、二元醇的摩爾比為1:1.1 ~1:1.6。
[0009]進一步地，步驟(1)中所述的芳香族二羥酸的質量百分比為0.1-1.5%。
[0010]進一步地，所述的二元酸為對苯二甲酸。
[0011]進一步地，所述芳香族二羧酸為苯二甲酸和苯二甲酸磺酸中的一種或幾種，或者為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或間苯二甲酸-5-磺酸鈉中的一種或幾種。
[0012]進一步地，所述二元醇為乙二醇類二元醇中的一種或幾種。
[0013]進一步地，所述的穩定劑為磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，磷含量為相對於聚酯質量的5-15ppm ;所述催化劑為鍺、銻、鈦的化合物或它們的有機絡合物，加入量為相對於聚酯質量的100-800ppm。
[0014]本發明提供的另一技術方案為:一種塑鋼帶的製備方法，將上述方案中所述的聚酯在溫度為140-190°C的條件下乾燥至少4個小時，至水分小於50ppm，然後經過擠出機在溫度為240-290°C的條件下擠出，經牽引、熱定型、鬆弛、冷卻，製成塑鋼帶。
[0015]有益效果:本發明所述的一種聚酯及其塑鋼帶的製備方法，製備的聚酯粘度控制在0.9-1.0dl/g之間，保證了塑鋼帶製品的抗拉強度，製備過程中採用多段升溫的固相縮聚反應方法，避免了聚酯粘結，提高了反應速度；製得的塑鋼帶的抗拉強度大於400MPa，能滿足綑紮500-800KG物體的需要，遠大於目前市面上常見的用纖維級聚酯或常規瓶級聚酯生產的塑鋼帶的強度。
【具體實施方式】
[0016]下面對本發明技術方案進行詳細說明，但是本發明的保護範圍不局限於所述實施例。
[0017]實施例1:
一種聚酯及其塑鋼帶的製備方法，按如下步驟進行:
(1)在20L聚合裝置中，加入6kg對苯二甲酸,3 kg乙二醇，4g乙二醇鋪,0.12kg間苯二甲酸，在溫度為230-265°C、壓力為0.2-0.3 Mpa條件下進行酯化反應。
[0018](2)待出水量達1200ml時，洩壓至常壓，加入0.4g磷酸常壓攪拌10分鐘，升溫降壓到280°C及100 Pa以下，反應1.5-3小時，反應完畢經熔體泵擠出、切粒、乾燥，得到粘度為0.650dl/g的無定型的聚酯基礎切片。
[0019](3)無定型的聚酯基礎切片在溫度為180°C的條件下結晶30分鐘，在溫度為190°C的條件下結晶20分鐘，在溫度為210°C的條件下固相縮聚8小時，將溫度升高到215°C固相縮聚4小時，再依次將溫度分別升高到220°C及225°C，各反應4小時，得到特性粘度1.0dL/g的聚酯。
[0020](4)將製得的聚酯經乾燥、擠出、牽引、熱定型、鬆弛、冷卻，製成19mmX 1.2mm的塑鋼帶。其中，切片乾燥溫度160°C，螺杆溫度250°C，烘箱溫度120°C。
[0021]實施例2:
一種聚酯及其塑鋼帶的製備方法，按如下步驟進行:
(1)在20L聚合裝置中，加入6kg對苯二甲酸,2.5kg乙二醇,4g乙二醇鋪,0.12kg間苯二甲酸，在溫度為265-275°C、壓力為0.05-0.2 Mpa條件下進行酯化反應。
[0022](2)待出水量達1200ml時，洩壓至常壓，加入0.4g磷酸常壓攪拌10分鐘，升溫降壓到250°C及IOKPa以下，反應1.5_3小時，反應完畢經熔體泵擠出、切粒、乾燥，得到粘度為
0.650dl/g的無定型的聚酯基礎切片。
[0023](3)無定型的聚酯基礎切片在溫度為160°C的條件下下結晶30分鐘，在溫度為200°C的條件下結晶20分鐘，在溫度為200°C的條件下固相縮聚8小時，將溫度升高到210°C固相縮聚4小時，再依次將溫度分別升高到230°C及235°C，各反應4小時，得到特性粘度1.0dL/g的聚酯。
[0024](4)將製得的聚酯經乾燥、擠出、牽引、熱定型、鬆弛、冷卻，製成19mmX 1.2mm的塑鋼帶。其中，切片乾燥溫度160°C，螺杆溫度250°C，烘箱溫度120°C。
[0025]實施例3:
(I)在3萬噸聚酯裝置上，在漿料配製罐中，按3000kg/h對苯二甲酸，1300kg/h乙二醇，35kg/h間苯二甲酸，220kg/h催化劑醋酸銻(Sb (OAc) 3)的EG溶液(1%)配成漿料，將漿料輸送到第一酯化釜中，在壓力為0.18MPa，溫度為260°C的條件下，使漿料酯化。
[0026](2)第一酯化釜的物料進入第二酯化釜中，按0.12kg/h加入磷酸，在壓力為
0.07MPa，溫度為265°C的條件下繼續酯化。
[0027](3)第二酯化釜酯化後的產物進入預縮聚釜中，在溫度為273°C，壓力為5KPa的條件下預縮聚，預縮聚後的產物進入縮聚釜，在溫度為278°C，壓力為0.9KPa的條件下進行縮聚。
[0028](4)縮聚後的產物進入終縮聚反應釜中，在溫度為285°C，壓力為0.1KPa的條件下進行縮聚，終縮聚製得的產物經鑄條冷卻切粒，得到2X2X3mm、特性粘度為0.62dl/g的聚酯基礎切片。
[0029](5)聚酯基礎切片在溫度為180°C的條件下結晶30分鐘，在溫度為190°C的條件下結晶20分鐘，並在溫度為210°C的條件下固相縮聚12小時，在溫度為220°C的條件下固相縮聚8小時，得到特性粘度0.94dL/g的聚酯。
[0030](6)按照實施例2中的加工工藝，將製得的聚酯切片製成19mmX 1.2mm的塑鋼帶。
[0031]實施例4:
(I)在3萬噸聚酯裝置上，在漿料配製罐中，按3000kg/h對苯二甲酸，1500kg/h乙二醇，35kg/h間苯二甲酸，220kg/h催化劑醋酸銻(Sb (OAc) 3)的EG溶液(1%)配成漿料，將漿料輸送到第一酯化釜中，在壓力為0.18MPa，溫度為260°C的條件下，使漿料酯化。
[0032](2)第一酯化釜的物料進入第二酯化釜中，按0.12kg/h加入磷酸，在壓力為
0.07MPa，溫度為265°C的條件下繼續酯化。
[0033](3)第二酯化釜酯化後的產物進入預縮聚釜中，在溫度為250°C，壓力為6KPa的條件下預縮聚，預縮聚後的產物進入縮聚釜，在溫度為278°C，壓力為0.9KPa的條件下進行縮聚。
[0034](4)縮聚後的產物進入終縮聚反應釜中，在溫度為285°C，壓力為0.1KPa的條件下進行縮聚，終縮聚製得的產物經鑄條冷卻切粒，得到2X2X3mm、特性粘度為0.62dl/g的聚酯基礎切片。
[0035](5)聚酯基礎切片在溫度為180°C的條件下結晶30分鐘，在溫度為190°C的條件下結晶20分鐘，並在溫度為210°C的條件下固相縮聚12小時，在溫度為220°C的條件下固相縮聚8小時，得到特性粘度0.94dL/g的聚酯。
[0036](6)按照實施例2中的加工工藝，將製得的聚酯切片製成19mmX 1.2mm的塑鋼帶。
[0037]參照例I
將常見的瓶級聚酯切片經乾燥、擠出、牽引、熱定型、鬆弛、冷卻，製成19mmXL2mm的塑鋼帶，加工工藝和條件與實施例4相同。
[0038]參照例2
將瓶級聚酯切片回料經乾燥、擠出、牽引、熱定型、鬆弛、冷卻，製成19mmX 1.2mm的塑鋼帶，其加工工藝和條件與實施例4相同。
[0039]將實施例1和實施例3製得的塑鋼帶和參照例I和參照例2製得的塑鋼帶進行拉伸強度和最大伸長量的對比，對比結果如表所示:
表 I
【權利要求】
1.一種聚酯的製備方法，其特徵在於，按如下步驟進行: (I)將二元酸、二元醇按照摩爾比為1:1~1:2加入聚合裝置，同時加入質量百分數為0-2%的芳香族二羥酸，以及適量的穩定劑和催化劑，在溫度為220— 275°C，絕對壓力為0.05-0.5 MPa的條件下進行酯化反應，酯化時間為1_3小時，得到預聚縮體； (2)將得到的預聚縮體在溫度為250-290°C，絕對壓力< IOKPa的條件下進行聚縮反應，反應時間為1.5-3小時，經切粒、乾燥，製得無定形的聚酯基礎切片； (3)將得到的無定形的聚酯基礎切片在溫度為160-180°C的條件下進行預結晶，然後，在溫度為180-200°C的條件下進行二次結晶，結晶後的切片在溫度為200-210°C的條件下進行反應4-12小時,然後在溫度為210-220°C的條件下反應4 一 12小時,最後在溫度為220-240°C的條件下反應4-12小時，製得聚酯。
2.根據權利要求1所述的聚酯的製備方法，其特徵在於，步驟(1)中所述的二元酸、二元醇的摩爾比為1:1.1~1:1.6。
3.根據權利要求1所述的聚酯的製備方法，其特徵在於，步驟(1)中所述的芳香族二羥酸的質量百分比為0.1-1.5%。
4.根據權利要求1所述的聚酯的製備方法，其特徵在於，所述的二元酸為對苯二甲酸。
5.根據權利要求1所述的聚酯的製備方法，其特徵在於，所述芳香族二羧酸為苯二甲酸和苯二甲酸磺酸中的一種或幾種，或者為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或間苯二甲酸-5-磺酸鈉中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的聚酯的製備方法，其特徵在於，所述二元醇為乙二醇類二元醇中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的聚酯的製備方法，其特徵在於，所述的穩定劑為磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，磷含量為相對於聚酯質量的5-15ppm ；所述催化劑為鍺、銻、鈦的化合物或它們的有機絡合物，加入量為相對於聚酯質量的100_800ppmo
8.—種塑鋼帶的製備方法，其特徵在於，將權利要求1中所述的聚酯在溫度為140-190 °C的條件下乾燥至少4個小時，至水分小於50ppm，然後經過擠出機在溫度為240-290 0C的條件下擠出，經牽弓1、熱定型、鬆弛、冷卻，製成塑鋼帶。
【文檔編號】C08G63/183GK103724600SQ201210383382
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年10月11日 優先權日:2012年10月11日
【發明者】何勝君, 褚榮林, 陸愛軍, 陳錦國, 江濤, 郭俊峰, 李小俊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化儀徵化纖股份有限公司