一種火法處理熔鹽電解陰極沉積物的方法與流程
2023-05-27 04:18:31 1
本發明涉及一種火法處理熔鹽電解陰極沉積物的方法，該方法主要用於處理熔鹽電解還原及精煉難熔金屬的陰極沉積物，脫除陰極沉積物中夾雜的熔鹽電解質，得到陰極沉積金屬並將分離的電解質返回電解工序循環使用，屬於電化學冶金技術領域。
背景技術：
熔鹽電解及熔鹽電解精煉法是製備和提純稀有高熔點金屬的重要方法，特別適用於製備金屬鈦、鋯、鉿等。高純金屬鈦主要應用於大規模集成電路、航空航天、醫療合金等高科技領域。金屬鋯、鉿由於其自身的核特性被分別用做核反應堆最理想的結構材料和控制材料，高純金屬鋯鉿的化合物被用於鍍膜材料和集成電路高K材料，隨著傳統能源對環境的汙染，作為清潔能源的核電需求的增加對鋯鉿材料的需求也日益增加。
目前工業上鈦、鋯、鉿的生產方法主要採用鎂熱還原法，但熔鹽電解法具有流程短、設備操作簡單、具有一定的應用，特別是熔鹽電解精煉法可以回收在材料加工過程中產生的大量鋯和鉿的廢屑，並且能夠提純製備高純金屬鋯、鉿，具有較好的應用前景。
熔鹽電解還原及電解精煉製備金屬鈦、鋯、鉿的電解質體系主要有氟-氯化物體系和氯化物體系兩種。採用氯化物體系進行電解時，可以直接將氯化提純後得到的金屬氯化物(TiCl4、ZrCl4、HfCl4)作為原料，而氟-氯化物體系中以氟化物(K2TiF6、K2ZrF6和K2HfF6)為原料。無論以何種電解質進行電解或者電解精煉製備金屬，其電解陰極產品中總會有部分熔鹽電解質夾雜，以氟化物電解質為原料其電解質夾雜約為20-30％，以氯化物電解質為原料其電解質夾雜約為10-20％。採用連續熔鹽電解時，隨著陰極產品的不斷取出，電解池內的電解質由於夾雜帶出需要不斷的添加。
而陰極沉積物中夾雜的熔鹽電解質一般通過水洗將電解質溶解到水溶液中的溼法工藝進行分離。採用溼法工藝處理陰極沉積物存在的問題如下：由於金屬M(M＝Ti、Zr、Hf)與M離子之間存在的一定的歧化反應，導致了陰極沉積物中存在「黑粉」(金屬M的低價化合物)。「黑粉」在水洗過程中不溶於水，不能通過水洗與金屬M分離，必須通過酸洗工序才能獲得較高純度的金屬M。
以金屬鉿為例，由於鉿是經過了高成本的鋯鉿分離後得到的，必須對包含在陰 極沉積物中的鉿元素進行回收(陰極沉積物中除鉿粉外含有的鉿元素約佔沉積物總重量的12wt％)。將水洗液和酸洗液加入氨水得到氫氧化鉿沉澱，經過煅燒得到氧化鉿，氧化鉿再進入矽氟酸鉀燒結工藝轉化為可以加入的K2HfF6熔鹽電解質，或者氧化鉿進行氯化得到HfCl4。採用溼法工藝處理陰極沉積物在分離獲得鉿粉和回收鉿元素方面均造成了資源和能源的浪費，增加了工序和生產成本，不適合連續化生產。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種火法處理熔鹽電解或精煉陰極沉積物的方法。本發明針對現有技術中採用溼法工藝處理熔鹽電解陰極沉積物存在的問題，提出採用火法工藝處理熔鹽電解得到的陰極沉積物，將陰極沉積物破碎後與一定比例的熔鹽電解質充分混合，然後裝入到一定孔隙率的多孔陶瓷坩堝中，並放入反應罐中於一定溫度下保溫使熔鹽電解質熔化滴落與金屬M分離，冷卻後將收集的熔鹽電解質返回到連續電解工序使用，同時獲得金屬。該方法採用真空熔融過濾將夾雜在陰極沉積物中的熔鹽電解質與金屬分離，將電解質返回電解工序，降低了處理成本，實現了工藝生產的連續化。
本發明的實施可為連續熔鹽電解和精煉製備稀有高熔點金屬降低了生產成本，回收的電解質保證了連續生產工序的進行，避免了溼法處理陰極沉積物造成的資源和能源浪費，具有較好的理論意義和應用價值。
本發明方法將熔鹽電解陰極沉積物破碎後與一定量的氯化鈉、氯化鉀、氟化鈉混合，裝入一定孔隙率的陶瓷坩堝內，再將陶瓷坩堝放入真空加熱過濾罐內，先抽真空到10-3Pa，逐漸升溫到750℃，保溫，然後向過濾反應罐上部充一定量的氬氣。氟化物的加入抑制了歧化反應，原有夾雜的含有低價金屬化合物(「黑粉」)的熔鹽電解質在重力和微正壓的作用下滴落，收集後返回到電解工序中使用。冷卻後將金屬取出，實現了電解產品與夾雜的熔鹽電解質之間的分離。
一種火法處理熔鹽電解陰極沉積物的方法，包括如下步驟：
(1)將熔鹽電解得到的陰極沉積物破碎，與等摩爾比的鹼金屬氯化物和鹼金屬氟化物(電解質)混合，然後裝入陶瓷坩堝中；
(2)將陶瓷坩堝裝入真空熔融過濾罐內，開始抽真空，並加熱，待壓力達到<1×10-3Pa，停止抽真空，繼續升溫到700～750℃保溫；
(3)保溫後，充氬氣，保持微正壓，夾雜在沉積物中的熔鹽電解質熔融後在重力條件下滴落；
(4)熔鹽電解質熔融滴落後收集在下坩堝內，金屬留在陶瓷坩堝內，待冷卻 後取出金屬，收集的熔鹽電解質返回到電解工序使用。
本發明中，陰極沉積物主要為熔鹽電解或電解精鍊金屬Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb、V等的陰極產物，包含上述的金屬和夾雜的熔鹽電解質。
優選的，陰極沉積物破碎後的粒度在2～5mm；陰極沉積物與鹼金屬氯化物和鹼金屬氟化物的質量比為25％～42.8％，即在兩者的混合物中，陰極沉積物的質量含量為20％～30％；鹼金屬氯化物為LiCl、NaCl和/或KCl，鹼金屬氟化物為LiF、NaF和/或KF，鹼金屬氯化物和鹼金屬氟化物的摩爾數相同，如NaCl-KCl-NaF。
所述加熱的速度為5～8℃/min；保溫的時間為30～50min。所述的微正壓為高於大氣壓力200～400Pa的範圍。
本發明採用的陶瓷坩堝具有一定的孔隙率，例如孔隙率範圍為70～90％，熔融狀態下的電解質可以透過陶瓷坩堝，即陶瓷坩堝具有容許熔融狀態下的電解質透過的孔隙率。陶瓷坩堝放置於真空熔融過濾罐的上部，下坩堝放置於真空熔融過濾罐的下部，真空熔融過濾罐放置於電阻爐中。
本發明的主要優點：本發明針對採用溼法工藝處理熔鹽電解陰極沉積物存在的金屬產品中氧含量偏高、不能連續生產的問題，提出了一種火法處理熔鹽電解陰極沉積物的方法，該方法採用真空熔融過濾裝置將夾雜在陰極沉積物中的熔鹽電解質與金屬分離，將電解質返回電解工序，降低了處理成本，實現了工藝生產的連續化，降低了金屬中的氧含量。
具體實施方式
下面通過列舉實施例對本發明作進一步說明。
本發明的火法處理熔鹽電解或精煉陰極沉積物的方法，首先，將電解得到的陰極沉積物破碎成一定顆粒度與一定摩爾比的鹼金屬氯化物和氟化物電解質混合，然後裝入一定孔隙率的陶瓷坩堝中。陰極沉積物主要為電解或電解精鍊金屬M(M＝Ti、Zr、Hf)，也適用於其他難熔金屬(W、Mo、Ta、Nb、V等)的陰極產品，包含金屬M和夾雜的熔鹽電解質。鹼金屬氯化物和氟化物分別為ACl和AF(A＝Li、Na、K)。然後，將陶瓷坩堝裝入真空熔融過濾罐內。待裝罐完畢後，進行抽真空，並緩慢加熱，待壓力達到<1×10-3Pa，停止抽真空，繼續升溫到700～750℃保溫。保溫一定時間後，在設備上部進行充氬氣，保持微正壓。待夾雜在沉積物中的熔鹽電解質熔融後在重力條件下滴落。熔鹽電解質熔融滴落後在下坩堝內收集，金屬留在陶瓷坩堝內，冷卻後取出金屬，收集的熔鹽電解質返回到電解工序使用。
真空熔融過濾罐處於一個精確控溫的電阻爐中，過濾罐中有上、下兩個坩堝。上坩堝為一定孔隙率的陶瓷坩堝，用於盛放破碎的陰極沉積物和添加的氯化物氟化 物電解質。下坩堝負責接收從上坩堝中滴落的熔鹽電解質，將電解質收集後返回使用。
實施例1
火法處理電解及電解精煉鉿得到的陰極沉積物(包含金屬鉿和鉿的低價化合物以及粘結的熔鹽電解質)，採用以下步驟：
(1)將電解及電解精煉鉿得到的陰極沉積物破碎成顆粒度為2～5mm的顆粒與等摩爾比的NaCl-KCl-NaF電解質混合，陰極沉積物的含量為20％～30％(質量比)，然後裝入孔隙率為70～90％的陶瓷坩堝中。
(2)將陶瓷坩堝裝入真空熔融過濾罐內。待裝罐完畢後，進行抽真空，並以5～8℃/min的升溫速率緩慢加熱，待壓力達到<1×10-3Pa，停止抽真空，繼續升溫到700～750℃保溫。
(3)保溫30～50min後，在設備上部進行充氬氣，保持高於大氣壓力200～400Pa的微正壓。待夾雜在沉積物中的熔鹽電解質熔融後在重力條件下滴落。
(4)熔鹽電解質熔融滴落後在下坩堝內收集，金屬留在陶瓷坩堝內，冷卻後取出金屬，收集的熔鹽電解質返回到電解製備金屬鉿或電解精煉鉿工序使用。
實施例2
火法處理電解及電解精煉鋯得到的陰極沉積物(包含金屬鋯和鋯的低價化合物以及粘結的熔鹽電解質)，採用以下步驟：
(1)將電解及電解精煉鋯得到的陰極沉積物破碎成顆粒度為2～5mm的顆粒與等摩爾比的NaCl-KCl-NaF電解質混合，陰極沉積物的含量為20％～30％(質量比)，然後裝入孔隙率為70～90％的陶瓷坩堝中。
(2)將陶瓷坩堝裝入真空熔融過濾罐內。待裝罐完畢後，進行抽真空，並以5～8℃/min的升溫速率緩慢加熱，待壓力達到<1×10-3Pa，停止抽真空，繼續升溫到700～750℃保溫。
(3)保溫30～50min後，在設備上部進行充氬氣，保持高於大氣壓力200～400Pa的微正壓。待夾雜在沉積物中的熔鹽電解質熔融後在重力條件下滴落。
(4)熔鹽電解質熔融滴落後在下坩堝內收集，金屬留在陶瓷坩堝內，冷卻後取出金屬，收集的熔鹽電解質返回到電解製備金屬鋯或電解精煉鋯工序使用。
實施例3
火法處理電解及電解精煉鈦得到的陰極沉積物(包含金屬鈦和鈦的低價化合物以及粘結的熔鹽電解質)，採用以下步驟：
(1)將電解及電解精煉鈦得到的陰極沉積物破碎成顆粒度為2～5mm的顆粒 與等摩爾比的NaCl-KCl-NaF電解質混合，陰極沉積物的含量為20％～30％(質量比)，然後裝入孔隙率為70～90％的陶瓷坩堝中。
(2)將陶瓷坩堝裝入真空熔融過濾罐內。待裝罐完畢後，進行抽真空，並以5～8℃/min的升溫速率緩慢加熱，待壓力達到<1×10-3Pa，停止抽真空，繼續升溫到700～750℃保溫。
(3)保溫30～50min後，在設備上部進行充氬氣，保持高於大氣壓力200～400Pa的微正壓。待夾雜在沉積物中的熔鹽電解質熔融後在重力條件下滴落。
(4)熔鹽電解質熔融滴落後在下坩堝內收集，金屬留在陶瓷坩堝內，冷卻後取出金屬，收集的熔鹽電解質返回到電解製備金屬鈦或電解精煉鈦工序使用。
本發明方法可用於火法處理熔鹽電解或電解精煉鈦、鋯、鉿等的陰極沉積物，將陰極沉積物破碎後與一定比例的含氯化物、氟化物熔鹽充分混合，控制[F-/M4+]比例(M＝Ti、Zr、Hf)，然後裝入到一定孔隙率的多孔陶瓷坩堝中，通過控制[F-/M4+]比例抑制在保溫熔融過程中金屬發生歧化反應生成低價金屬化合物。在一定條件下保溫使沉積物中熔鹽電解質滴落與金屬分離，將收集的熔鹽電解質返回到連續電解工序使用。
本發明處理過程操作簡單、安全，避免了採用溼法處理帶來的資源和能源的浪費，回收的電解質保證了連續生產工序的進行，降低了生產成本，降低了金屬鋯鉿中的氧含量，具有較好的應用價值和理論意義。