一種低溫燒結的鋰鈮鈦系複合微波介質陶瓷及其製備方法

2023-05-27 01:30:51

專利名稱：一種低溫燒結的鋰鈮鈦系複合微波介質陶瓷及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種低溫燒結的鋰鈮鈦系複合微波介質陶瓷及其製備方法，屬於微波介質陶瓷領域。
背景技術：
微波介質陶瓷是近幾十年迅速發展起來的新型功能電子陶瓷，具有損耗低、頻率溫度係數小、介電常數高等特點，可用來製造介質諧振器、濾波器、微波介質天線等，廣泛應用於移動通信、衛星電視廣播通信、雷達等眾多領域，是一種極具應用價值和發展潛力的新型材料。
近年來，隨著現代移動通訊設備朝著微型化、集成化、高可靠性和低成本、片式化、環保的方向發展，以發展能與高電導率且環保型的低熔點賤金屬Cu、Ag或Cu/Ag合金共燒的微波介質陶瓷(LowTemperature Co-fired Ceramic，簡稱LTCC)成為微波介質材料發展的主流。
作為LTCC材料，不僅要求合適的介電常數，低的介電損耗與小的諧振頻率溫度係數，更要求材料能在較低的燒結溫度下燒結(一般在900℃左右)，以便能與高導電率的銅或銀金屬內電極共燒。但是，目前大多數商用微波介質陶瓷的燒結溫度均在1200~1500℃，如BaO-MgO-Ta2O5、BaTi4O9、Ba2Ti9O20、(Zn，Sn)TiO4以及(Pb，Ca)(Zr，Ti)O3，它們的燒結溫度遠遠高於Cu、Ag的熔點，難以滿足與銅或銀共燒的要求。因此，為了實現與賤金屬共燒，必須尋找新的低溫燒結材料或對現有的微波介質材料進行低溫化研究。為降低微波介質陶瓷材料的燒結溫度常用的方法有三種一是在已有的材料中添加一定量的低熔點氧化物或玻璃如V2O5、B2O3等；二是採用化學合成法等先進位粉方法製備燒結活性高的超細或納米粉體；三是尋找新的固有燒結溫度低的材料。儘管氧化物或低熔點玻璃的摻加可以有效的降低陶瓷材料的燒結溫度，但由於需摻加的量比較大，而對材料的微波介電性能帶來了不同程度的損壞；採用化學合成方法則工藝一般都比較複雜，成本較高，且難以保證穩定的微波介電性能，難以實現工業化生產。總的說來，目前很多材料體系由於材料本身特性的原因，存在燒結溫度高、材料低溫化與介電性能不能兼備等問題，真正能用來作為LTCC材料的微波介質陶瓷材料很少。因此發展第三種方法，尋找新的固有燒結溫度低的材料成為近年來微波介質材料研究的重點及熱點之一。
Bi2O3-ZnO-Nb2O5(BZN)基陶瓷是我國首創的一類低燒結不含鉛的高頻I類多層陶瓷電容器(MLC)瓷料，它具有燒結溫度低、介電常數高、介電溫度係數調整範圍寬等特點，但其存在損耗偏高、Bi具有揮發性、與Ag相容性不好等缺點。隨後，國內外研究者都在不斷研究尋找新的不含鉛的固有燒結溫度低的微波介質陶瓷材料。報導的比較多的有ZnO-TiO2系、BiNbO4系等陶瓷材料。但ZnO-TiO2系材料，其相穩定性差，難以獲得純相；而BiNbO4系陶瓷材料其燒結溫度雖比較低，但其含有Bi，揮發比較嚴重，且與Ag相容性不好。綜觀這些已有的低燒結溫度的陶瓷材料，其微波介電性能相對比較差，介電常數範圍窄，性能上各自存在一些不足之處。況且，已有的低燒結溫度的微波介質材料體系不多，比較缺乏，國內外關於低溫燒結微波介質陶瓷的全面、系統研究也不多。因此，研究開發有潛力的低燒結溫度的新材料無論在理論上，還是實用上都具有深遠的意義。
Li2O-Nb2O5-TiO2體系是一種燒結溫度低(～1100℃)的材料體系。2001年，Borisevich and Davies等人在該體系中首次研究報導了一種「M-相」Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3材料的微波介電性能。這種「M-相」材料具有較低的燒結溫度(純M-相材料的燒結溫度不高於1100℃)，同時也具有優良的微波介電性能(εr＝78～55，可調的τf，Q×f值高達9000GHz)，是一種性能優異的低溫燒結微波介質材料。最近，我們在該體系中又發現了另一種具有Li2TiO3固溶體結構的鋰鈮鈦材料(Li2O/Nb2O5/TiO2的摩爾比為5/0.583/3.248)具有優異的微波介電性能(εr＝～20，τf＝～13ppm/℃，Q×f值達50000GHz)。但整體上對這個具有低燒結溫度的材料體系的研究還不多，也不深入，對在該體系中其它可能存在的具有優異微波介電性能的材料還缺乏研究，特別是探索具有優異介電性能的複合陶瓷材料的研究還未見有他人開展。

發明內容
本發明的目的，是從豐富發展新型低溫燒結微波介質材料以及克服現有微波介質材料技術存在的燒結溫度高、材料低溫化與優異微波介電性能不能兼備等問題出發，在Li2O-Nb2O5-TiO2體系中通過設計合適的原料配比，提供一種固有燒結溫度低且具有優異微波介電性能的又一種新型LNT複合微波介質陶瓷材料，並且通過摻雜少量的低熔點氧化物B2O3或V2O5，成功地降低其燒結溫度至900℃左右，同時保持優異的微波介電性能。此材料是一種極具價值的低溫燒結微波介質陶瓷材料。
本發明提出的一種低溫燒結的LNT複合微波介質陶瓷及其製備方法，包括以下內容①原料按下列配方進行配料各原料組分的摩爾比Li2CO3∶Nb2O5∶TiO2＝5∶x∶y，其中1≤x＜2，4＜y＜6，添加劑B2O3或V2O5與預合成料的重量百分比0～5wt.％其最終結構是Li2TiO3ss和M-相兩相間相互穿插的複合結構。
②將分析純的Li2CO3、Nb2O5和TiO2按上述原料配比進行配料，按混合料與去離子水的重量比為1∶1.8加入去離子水，溼式球磨法混合24～36h，100～150℃烘乾，裝入高鋁坩堝內，在700℃～900℃預燒5h～8h，合成主晶相，升溫速率為3℃/min。
③在上述預合成後的粉料中加入0～5wt％的B2O3或V2O5，按混合料與酒精的重量比為1∶1.2加入酒精，溼法球磨24h～36h後出料、100～150℃烘乾，採用4％～8％PVA造粒，在100～200MPa的壓強下壓製成小圓片，在600～700℃排膠。未摻雜B2O3或V2O5的陶瓷樣品放在氧化鋁坩堝內在1000℃～1200℃之間進行燒結1～3h；摻雜B2O3或V2O5的陶瓷樣品放在氧化鋁坩堝內在840℃～950℃之間進行燒結2～5h，自然冷卻，即得到本發明材料。
採用上述配方及工藝組成的本發明，可得到介電常數εr在34～50之間，Q*f值高(Q為品質因數)，諧振頻率溫度係數τf小且可調，並且固有燒結溫度較低(~1100℃)的新型微波介質陶瓷材料，另外，通過摻雜少量的低熔點氧化物B2O3或V2O5，在900℃左右的燒結溫度下獲得了具有優異微波介電性能的陶瓷材料。該發明材料是一種極具發展前途的材料，可望成為一種LTCC新材料。本發明具有以下特點①該LNT微波介質陶瓷是一種具有特殊結構且性能優異的新型複合陶瓷材料。
②這種新型LNT微波介質陶瓷，其固有燒結溫度低(~1100℃)，並且微波介電性能十分優異介電常數(εr)為34~50、Q*f值(Q為品質因數)高以及小且可調的諧振頻率溫度係數。
③對這種固有燒結溫度低的材料摻雜少量的助燒劑，其燒結溫度可以降低至900℃左右，同時保持優異的微波介電性能。
④本發明使用常用的設備，如電阻爐，烘箱，球磨機等，運用簡單易行的工藝路線，材料成本低、工藝簡單且穩定、重現性好，有利於工業化生產。
⑤可以用來製備集成化的多層片式濾波器、介質諧振器等片式元件。


圖1(a-d)分別示出了本發明實施例1-4中樣品在1120℃或1100℃燒結的陶瓷X-Ray衍射圖。
圖2(a)實施例1中1100℃燒結材料的背散射掃描電鏡照片；(b)該陶瓷材料的EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)能譜圖。
圖3(a)實施例3中1120℃燒結材料的背散射掃描電鏡照片；圖4(a)實施例3中1120℃燒結材料的TEM顯微照片圖；(b)該陶瓷材料的EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)能譜圖，其中外來的Cu峰來自於TEM中的Cu柵格。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述。
實施例1本實施例的各原料配比(摩爾比)為Li2CO3∶Nb2O5∶TiO2＝5∶1.15∶4.27。將分析純的Li2CO3，Nb2O5和TiO2按上述的配比進行稱量，按混合料與去離子水的重量比為1∶1.8加入去離子水，溼法球磨24~36h，100~150℃烘乾，裝入高鋁坩堝內，在700℃～1000℃預燒5h~8h，合成主晶相。預燒合成後粉料再粉碎，直接加入酒精進行溼法球磨24h～36h後，出料、烘乾，採用4％～8％PVA造粒，在100～200MPa的壓強下壓製成小圓片，在600～700℃排膠，未摻雜的陶瓷樣品放在氧化鋁坩堝內在1000～1200℃之間進行燒結1～3h，自然冷卻，得到本發明材料。陶瓷樣品經砂紙雙面磨平後待測試，用Hakki-Colemen圓柱介質諧振法測試其介電性能(室溫)，其中諧振頻率溫度係數在25℃～85℃範圍內獲得。該組成材料在不同燒結溫度下的微波介電性能如表1。並用X-Ray鑑定了在1100℃燒結的陶瓷片的物相組成(圖1(a)示出了該實施例1樣品在1100℃燒結陶瓷的X-Ray衍射圖)，並分別利用XRD圖中兩相的最強峰(I▲及I◆)，根據方程Li2TiO3ss/M-相＝I▲/I◆來初步估算Li2TiO3ss與M-相的相對體積分數。XRD結果顯示該陶瓷由Li2TiO3ss和M-相兩相構成，並且Li2TiO3ss與M-相的體積分數比約為0.81。1100℃燒結材料的背散射掃描電鏡照片以及EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)圖譜見圖2(a-b)。結合XRD圖譜可知，該陶瓷材料由A相—M-相固溶體及B相—Li2TiO3ss相複合而成，其顯示出特殊的組織結構及發育良好的晶粒形態。
表1 實施例1不同燒結溫度下的微波介電性能


其中，本實施例1中經1100℃燒結的陶瓷片，其具有相當小的諧振頻率溫度係數τf＝4.64ppm/℃。
實施例2本實施例的各原料配比(摩爾比)為Li2CO3∶Nb2O5∶TiO2＝5∶1.05∶4.85。將分析純的Li2CO3，Nb2O5和TiO2按上述的配比進行稱量，按實施例1所描述的製備工藝，製備上述組成的材料，陶瓷樣品經砂紙雙面磨平後待測試。通過對微波性能的測試，該組成瓷料在不同燒結溫度下的微波介電性能如表二，並用X-Ray鑑定了在1100℃燒結的陶瓷片的物相組成(圖1(b)示出了該實施例2樣品在1100℃燒結陶瓷的X-Ray衍射圖)，XRD結果顯示該陶瓷由Li2TiO3ss和M-相兩相構成，這兩相的體積分數比約為0.91。
表2 實施例2不同燒結溫度下的微波介電性能

其中，本實施例2中經1070℃燒結的陶瓷片，其諧振頻率溫度係數τf為39ppm/℃。
實施例3本實施例的各原料配比(摩爾比)為Li2CO3∶Nb2O5∶TiO2＝5∶1∶5。將分析純的Li2CO3，Nb2O5和TiO2按上述的配比進行稱量，按實施例1所描述的製備工藝，製備上述組成的材料，陶瓷樣品經砂紙雙面磨平後待測試。通過對微波性能的測試，該組成瓷料在不同燒結溫度下的微波介電性能如表3，並用X-Ray鑑定了樣品在1120℃燒結的陶瓷片的物相組成(圖1(c)示出了該實施例3樣品在1120℃燒結陶瓷的X-Ray衍射圖)，XRD結果顯示該陶瓷Li2TiO3ss和M—相兩相構成，該兩相的體積分數比約為5.3。1120℃燒結材料的顯微結構照片見圖3。從圖3可以看到，該陶瓷材料也具有特殊的結構，發育良好的近軸狀的晶粒裡面還存在有一特殊的片狀子結構，這種片狀結構在圖4(a)高放大倍數的透射電鏡照片(TEM照片)中看得更加清楚。同時，對這兩相進行了EDS分析(圖4(b))，結合XRD圖譜，可知該陶瓷材料是由富Nb的A相—M—相固溶體及B相—Li2TiO3ss複合而成。
表3 實施例3不同燒結溫度下的微波介電性能


其中，本實施例3中經1120℃燒結的陶瓷片，其具有相當小的諧振頻率溫度係數τf＝12.3ppm/℃。
實施例4本實施例的各原料配比(摩爾比)為Li2CO3∶Nb2O5∶TiO2＝5∶1.36∶5.45。將分析純的Li2CO3，Nb2O5和TiO2按上述的配比進行稱量，按實施例1所描述的製備工藝，製備上述組成的材料，陶瓷樣品經砂紙雙面磨平後待測試。通過對微波性能的測試，該組成瓷料在不同燒結溫度下的微波介電性能如表4，並用X-Ray鑑定了1100℃燒結的陶瓷片的物相組成(圖1(d)示出了該實施例4樣品在1100℃燒結陶瓷的X-Ray衍射圖)，XRD結果也顯示該陶瓷由Li2TiO3ss和M-相兩相構成，他們的體積分數比約為0.288。
表4 實施例4不同燒結溫度下的微波介電性能


其中，本實施例4中經1100℃燒結的陶瓷片，其具有相當小的諧振頻率溫度係數τf＝23ppm/℃。
實施例5本實施例的各原料配比(摩爾比)為Li2CO3∶Nb2O5∶TiO2＝5∶1∶5，添加劑B2O3與預合成料的重量百分比為0.5～2wt.％。將分析純的Li2CO3，Nb2O5和TiO2按上述的配比進行稱量，按混合料與去離子水的重量比為1∶1.8加入去離子水，溼法球磨24～36h，100~150℃烘乾，裝入高鋁坩堝內，在700℃～1000℃預燒5h～8h，合成主晶相。在上述預燒合成後的粉料中加入0.5～2wt％的B2O3，按混合料與酒精的重量比為1∶1.2加入酒精，溼法球磨24h～36h後出料、100~150℃烘乾，採用4％～8％PVA造粒，在100～200MPa的壓強下壓製成小圓片，在600～700℃排膠。摻雜B2O3的陶瓷樣品放在氧化鋁坩堝內在840℃～950℃之間進行燒結2~5h，自然冷卻，即得到本發明材料。陶瓷樣品經砂紙雙面磨平後待測試，用Hakki-Colemen圓柱介質諧振法測試其介電性能(室溫)。該組成材料在不同燒結溫度下的微波介電性能如表5。
表5 不同B2O3摻雜量的陶瓷在900～920℃燒結的介電性能


實施例6本實施例的各原料配比(摩爾比)為Li2CO3∶Nb2O5∶TiO2＝5∶1∶5，添加劑V2O5與預合成料的重量百分比1wt.％。將分析純的Li2CO3，Nb2O5和TiO2按上述的配比進行稱量，按實施例5所描述的製備工藝，製備上述組成的材料，通過對微波介電性能的測試，該組成瓷料在不同燒結溫度下的微波介電性能如表6。
表6 實施例6不同燒結溫度下的微波介電性能

權利要求
1.一種低溫燒結的鋰鈮鈦系複合微波介質陶瓷，其特徵在於其組成為Li2TiO3固溶體和M-相組成，結構為兩相間相互穿插的複合結構。
2.按權利要求1所述的一種低溫燒結的鋰鈮鈦系複合微波介質陶瓷的製備方法，包括以下步驟(1)將Li2CO3、Nb2O5和TiO2按摩爾比Li2CO3∶Nb2O5∶TiO2＝5∶x∶y進行配料，其中1≤x＜2，4＜y＜6，加入去離子水，溼式球磨法混合24～36h，100～150℃烘乾，裝入高鋁坩堝內，預燒合成主晶相；(2)在上述預合成後的粉料中加入0～5wt.％的B2O3或V2O5，加入酒精，溼法球磨24h～36h後出料、100～150℃烘乾，採用PVA造粒，壓製成小圓片，在600～700℃排膠，放在氧化鋁坩堝內燒結後自然冷卻，即得到本發明材料。
3.按權利要求2所述的一種低溫燒結的鋰鈮鈦系複合微波介質陶瓷的製備方法，其特徵在於加入去離子水的比例按混合料與去離子水的重量比1∶1.8加入。
4.按權利要求2所述的一種低溫燒結的鋰鈮鈦系複合微波介質陶瓷的製備方法，其特徵在於預燒條件為700℃～900℃預燒5h～8h。
5.按權利要求2或3或4所述的一種低溫燒結的鋰鈮鈦系複合微波介質陶瓷的製備方法，其特徵在於未摻雜B2O3或V2O5的陶瓷樣品燒結條件為在1000℃～1200℃燒結1～3h。
6.按權利要求2或3或4所述的一種低溫燒結的鋰鈮鈦系複合微波介質陶瓷的製備方法，其特徵在於摻雜B2O3或V2O5的陶瓷樣品燒結條件為在840℃～950℃燒結2～5h。
全文摘要
本發明涉及一種低溫燒結的鋰鈮鈦系複合微波介質陶瓷及其製備方法，屬於微波介質陶瓷領域。該微波介質陶瓷由Li
文檔編號H01B3/12GK1915904SQ20061003052
公開日2007年2月21日 申請日期2006年8月29日 優先權日2006年8月29日
發明者李蔚, 曾群, 施劍林, 郭景坤 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所