用於製備多層電卡陶瓷元件的瓷漿及其製備方法與流程
2023-05-27 02:24:56 1
本發明涉及陶瓷漿料及其製備方法領域，尤其涉及一種用於製備多層電卡陶瓷元件的瓷漿及其製備方法。
背景技術：
：電卡效應(ElectrocaloricEffect，簡稱ECeffect或者ECE)，指的是極性材料在外加電場作用下產生的可逆溫度變化，是電介質材料的熱性能(如熵和溫度)與電學性能(電場和電極化)相互耦合的結果。在這種極性材料中，施加電場強度變化引起相應的電極化強度的改變，進而導致電介質材料熵變，熵變大小可以由電介質中測量等溫熵變ΔS所測定。如果絕熱情況下改變電場強度，電介質將會經過一個絕熱過程，產生溫度變化ΔT，這就是電卡效應製冷的原理。與傳統製冷，磁卡製冷，半導體製冷相比較，電卡製冷有低成本，高效，易集成的優點，這也使其在製冷應用中得到關注和研究。目前，具有電卡效應的鈦酸鋇基陶瓷已經獲得了廣泛的研究，但是由於製備的樣品厚度較大，為獲得一定溫變，需要施加的電壓較高，其廣泛應用受到限制。為了降低外加電壓值，同時有效的增加電卡材料在電場作用下的溫變，常用的方法就是疊層，獲得多層電卡陶瓷(MLEC)，如同目前廣泛商用的多層陶瓷電容器(MLCC)一樣。2011年，北京科技大學的白洋教授發表了題名為《ThegiantelectrocaloriceffectandhigheffectivecoolingpowernearroomtemperatureforBaTiO3thickfilm》的文章，其成功製備了介質層為3μm的BaTiO3多層電卡陶瓷，在800kV/cm外加電場，80℃環境溫度下，溫變值ΔT為7.1K。但不足之處在於外加電壓值高於220V，並且最大溫變值不在室溫附近。所以製備高質量且厚度較小的介質層，在低電場下，室溫附近，具有高電卡特性的MLEC製冷元件是急需解決的技術問題。陶瓷漿料的調配是MLEC製備中最為關鍵的一步，會直接影響MLEC最終的電卡性能。質量好的陶瓷漿料製備的流延生坯平整光滑，無宏觀缺陷，強度、韌性適中並且有良好的可操作性，進而製備的MLEC元件質量高，具有良好的電卡性能。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是，提供一種用於製備多層電卡陶瓷元件的瓷漿及其製備方法，所述瓷漿漿料分散性好，性能優越；製備的多層電卡陶瓷製冷元件電容量高，介電損耗小，電卡特性好。為了解決上述問題，本發明提供了一種用於製備多層電卡陶瓷元件的瓷漿，包括如下組分：鈦酸鋇基陶瓷粉；重量為鈦酸鋇基陶瓷粉重量的0-1％的改性添加劑；重量為鈦酸鋇基陶瓷粉重量的0-5％的助燒劑；重量為鈦酸鋇基陶瓷粉重量的2-10％的分散劑；重量為鈦酸鋇基陶瓷粉重量的30-50％的第一溶液，所述第一溶液包括粘合劑、酮類溶劑及醇類溶劑；以及重量為鈦酸鋇基陶瓷粉重量的28-48％的第二溶液，所述第二溶液包括粘合劑、酮類溶劑、醇類溶劑及增塑劑。進一步，所述鈦酸鋇基陶瓷粉的平均粒徑為0.1-2.0μm，平均粒徑優選為0.1-0.6μm，粒徑分布中值D50為0.1-2.0μm。進一步，所述鈦酸鋇基陶瓷粉的化學組成為(Ba1-nSrn)(Ti1-x-yZrxSny)O3，其中n的取值範圍為0≤n≤1，x的取值範圍為0≤x≤1，y的取值範圍為0≤y≤(1-x)。進一步，所述鈦酸鋇基陶瓷粉以(Ba1-nSrn)(Ti1-x-yZrxSny)O3為基體進行元素摻雜，所述摻雜元素選自於Mg、Mn、La、Ce、Nd、Gd、Dy、Ho、Er中的一種或多種元素的組合。進一步，所述第一溶液中，所述粘合劑的重量百分比為2-10％，酮類溶劑的重量百分比為45-60％，醇類溶劑的重量百分比為45-60％。進一步，所述第二溶液中，所述粘合劑的重量百分比為19-25％，酮類溶劑的重量百分比為45-60％，醇類溶劑的重量百分比為45-60％，增塑劑的重量百分比為3-10％。本發明還提供一種製備上述的瓷漿的方法，包括如下步驟：按照各個組分的比例稱取鈦酸鋇基陶瓷粉、改性添加劑、助燒劑、分散劑、第一溶液，混合後進行一次球磨；在球磨後的漿料中加入第二溶液，混合後進行二次球磨；將二次球磨後的漿料過篩，獲得所述的用於製備多層電卡陶瓷元件的瓷漿。進一步，所述一次球磨的時間為4-6小時。進一步，所述二次球磨的時間為50-70小時。本發明的優點在於，本發明使用了兩步加料的方法製備多層電卡陶瓷元件的瓷漿，瓷漿分散性好，流動性佳，流延膜片光滑，連續，基本無氣孔、黑點等缺陷，韌性適中，穩定性好，製備的多層電卡陶瓷元件形變小，無開裂，電容量高，損耗小，在-30～80℃下，在15MV/m電場下的溫變ΔT≥3K。具體實施方式下面對本發明提供的一種用於製備多層電卡陶瓷元件的瓷漿及其製備方法的具體實施方式做詳細說明。本發明提供一種用於製備多層電卡陶瓷元件的瓷漿，包括鈦酸鋇基陶瓷粉、改性添加劑、助燒劑、分散劑、第一溶液及第二溶液。所述鈦酸鋇基陶瓷粉的化學組成為(Ba1-nSrn)(Ti1-x-yZrxSny)O3，其中n的取值範圍為0≤n≤1，x的取值範圍為0≤x≤1，y的取值範圍為0≤y≤(1-x)。所述鈦酸鋇基陶瓷粉也可以以(Ba1-nSrn)(Ti1-x-yZrxSny)O3為基體進行元素摻雜，其中n的取值範圍為0≤n≤1，x的取值範圍為0≤x≤1，y的取值範圍為0≤y≤(1-x)，所述摻雜元素選自於Mg、Mn、La、Ce、Nd、Gd、Dy、Ho、Er中的一種或多種元素的組合，所述鈦酸鋇基陶瓷粉，所有摻雜元素的總摩爾百分比不超過基體摩爾量的2mol％。進一步，所述鈦酸鋇基陶瓷粉的平均粒徑為0.1-2.0μm，例如，0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2.0μm，優選為0.1-0.6μm，粒徑分布中值D50為0.1-2μm，例如，0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2.0μm。所述改性添加劑的重量為鈦酸鋇基陶瓷粉重量的0-1％，優選為不包括0％，例如0.2％、0.4％、0.6％、0.8％或1％。所述改性添加劑用於平衡燒結缺陷，在還原氣氛等氧氣不足氣氛中燒結時，Ti4+會被還原為Ti3+，同時產生氧空位，而這些添加劑能捕獲空位，平衡載流子濃度，抑制絕緣電阻減小。其選自於過渡元素氧化物及MgO中的一種或多種組合，例如，MnO、MnO2、Nb2O5、MgO中的一種或多種。所述改性添加劑的平均粒徑為0.1-2.0μm，例如，0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2.0μm，粒徑分布中值D50為0.1-2.0μm，例如，0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2.0μm。所述助燒劑的重量為鈦酸鋇基陶瓷粉重量的0-5％，優選為不包括0％，例如0.2％、1％、2％、3％、4％或5％。所述助燒劑用於降低燒結溫度，該類助燒劑熔點較低，多種組合添加時，還容易產生液相，分布於晶界，使晶界更容易遷移，有助於陶瓷在較低溫度燒結。其選自於B2O3、Li2O、Al2O3、SiO2、CaO、CuO、ZnO、Sb2O5、BaO、Bi2O3、ZrO2、SrO中的一種或多種。所述助燒劑的平均粒徑為0.1-2.0μm，例如，0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2.0μm，粒徑分布中值D50為0.1-2.0μm，例如，0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2.0μm。所述分散劑的重量為鈦酸鋇基陶瓷粉重量的2-10％，例如2％、4％、6％、8％或10％；所述分散劑用於打開粉體顆粒團聚體，使其均勻的佔據粉體表面大部分位置，阻礙顆粒團聚，製備的流延生坯光滑，平整。其選自於脂肪酸、玉米油、磷脂酸中的一種或者幾種。所述第一溶液的重量為鈦酸鋇基陶瓷粉重量的30-50％，例如30％、35％、40％、45％或50％。所述第一溶液包括粘合劑、酮類溶劑及醇類溶劑，其中所述粘合劑可以為聚乙烯醇縮丁醛，其重量佔所述第一溶液的重量百分比為2-10％，例如，2％、4％、6％、8％或10％，所述酮類溶劑的重量佔所述第一溶液的重量百分比為45-60％，例如，45％、50％、55％或60％，所述酮類可以為丙酮、丁酮，所述醇類溶劑的重量佔所述第一溶液的重量百分比為45-60％，例如，45％、50％、55％或60％，所述醇類溶劑可以為無水乙醇。所述第二溶液重量為鈦酸鋇基陶瓷粉重量的28-48％，例如28％、35％、40％、45％或48％。所述第二溶液包括粘合劑、酮類溶劑、醇類溶劑及增塑劑，其中所述粘合劑可以為聚乙烯醇縮丁醛，所述酮類溶劑可以為丙酮、丁酮，所述醇類溶劑可以為無水乙醇，所述增塑劑選自於鄰苯二甲酸二甲酯、松香酸甲酯、聚乙二醇衍化物中的一種或者幾種。所述粘合劑的重量佔所述第二溶液的重量百分比為19-25％，例如，19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％，所述酮類溶劑的重量佔所述第二溶液的重量百分比為45-60％，例如，45％、50％、55％或60％，所述醇類溶劑的重量佔所述第二溶液的重量百分比為45-60％，例如，45％、50％、55％或60％，所述增塑劑的重量佔所述第二溶液的重量百分比為3-10％，例如3％、5％、7％或10％。本發明陶瓷漿料分散性好，流動性佳，流延膜片光滑，連續，基本無氣孔、黑點等缺陷，韌性適中，穩定性好，製備的MLEC製冷元件形變小，無開裂，電容量高，損耗小，在-30～80℃下，在15MV/m電場下的溫變ΔT≥3K。本發明還提供一種製備上述瓷漿的方法，包括如下步驟：(1)按照各個組分的比例稱取鈦酸鋇基陶瓷粉、改性添加劑、助燒劑、分散劑、第一溶液，混合後進行一次球磨，所述一次球磨的時間為4-6小時。優選地，在稱量之前，選取鈦酸鋇基陶瓷粉、改性添加劑和助燒劑，在80℃-150℃下烘乾，得到乾燥的鈦酸鋇基陶瓷粉、改性添加劑和助燒劑，並配製第一溶液及第二溶液。一次球磨採用以溶劑和分散劑為主配置的第一溶液，目的在於打開粉體顆粒團聚體和溼潤粉體，確保分散劑有更充足的時間佔據粉體表面大部分位置，防止固體顆粒的沉降和凝聚。(2)在一次球磨後的漿料中加入第二溶液，混合後進行二次球磨，所述二次球磨的時間為50-70小時。二次球磨加入增塑劑和粘結劑為主的第二溶液，目的在於將漿料與所有增塑劑和粘結劑這種功能性添加劑相混合，使漿料達到穩定條件並具有高度均一性。(3)將二次球磨後的漿料過篩，獲得所述的用於製備多層電卡陶瓷元件的瓷漿。優選地，二次球磨後的漿料過80-200目篩。採用上述方法獲得的陶瓷漿料性能優越，用這種陶瓷漿料製備的多層電卡陶瓷元件，形變小，內部缺陷少，無開裂，電卡特性優越。下面列舉本發明用於製備多層電卡陶瓷元件的瓷漿及其製備方法的幾個實施例，以進一步詳細說明本發明技術方案。實施例1一種用於製備多層電卡陶瓷元件的瓷漿，其中陶瓷粉體的基本化學式為BaZr0.2Ti0.8O3；所述陶瓷粉的平均粒徑為0.4μm，粒徑分布中值D50為0.6μm；所述的改性添加劑為MnO2和Nb2O5，平均粒徑為0.3μm，粒徑分布中值D50為0.5μm；助燒劑為Bi2O3和Li2O，平均粒徑為0.3μm，粒徑分布中值D50為0.5μm；所述第一溶液和第二溶液組成重量百分比如表1。表1第一溶液和第二溶液組成重量百分比聚乙烯醇縮丁醛丁酮無水乙醇聚乙二醇200第一溶液4.76％47.62％47.62％0第二溶液16.73％39.65％39.65％3.97％採用上述漿料成分配置兩個漿料，其中：陶瓷漿料一的重量比是，陶瓷粉體：改性添加劑：助燒劑：分散劑：第一溶液：第二溶液為100：0.5：1：3：40：32。陶瓷漿料二的重量比是，陶瓷粉體：改性添加劑：助燒劑：分散劑：第一溶液：第二溶液為100：0.5：1：1：40：32。採用本發明製備方法製備所述陶瓷漿料，所述方法包括如下步驟：(1)選取所述的BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷粉、改性添加劑和助燒劑，在100℃下烘乾；(2)按照表1所述比例，配置第一溶液和第二溶液；(3)按照配方稱取按步驟(1)乾燥後的陶瓷粉、按步驟(1)乾燥後的改性添加劑、按步驟(1)乾燥後的助燒劑、所述的分散劑、按步驟(2)配置的第一溶液，混合後進行一次球磨，球磨時間為6小時；(4)在步驟(3)球磨後的漿料中，再加入按步驟(2)配置的第二溶液，混合後進行二次球磨，球磨時間為65小時；(5)將步驟(4)球磨後的漿料過80目篩，獲得所述的製備多層電卡陶瓷元件的陶瓷漿料。上述製得的陶瓷漿料一的分散性好，流動性佳，流延獲得的生坯光滑平整，無宏觀缺陷，製成的多層電卡陶瓷元件形變小，電卡性能佳。上述製得的陶瓷漿料二的分散性差，出現明顯團聚，流延生坯粗糙不平，製得的MLEC易分層，電卡性能差，其是由於分散劑添加量較少，漿料不能充分分散而團聚引起的。實施例2一種用於製備多層電卡陶瓷元件的瓷漿，其中陶瓷粉體的基本化學式為Ba(Zr0.144Ti0.836Sn0.02)O3；所述陶瓷粉的平均粒徑為0.4μm，粒徑分布中值D50為0.6μm；所述的改性添加劑為MnO2和Nb2O5，平均粒徑為0.3μm，粒徑分布中值D50為0.5μm；助燒劑為ZnO、B2O3和Bi2O3，平均粒徑為0.3μm，粒徑分布中值D50為0.5μm；所述第一溶液和第二溶液組成重量百分比如表2。表2第一溶液和第二溶液組成重量百分比聚乙烯醇縮丁醛丁酮無水乙醇聚乙二醇200第一溶液4.76％47.62％47.62％0第二溶液16.48％39.03％39.03％5.46％採用上述漿料成分配置漿料，其中，陶瓷漿料重量比為，陶瓷粉體：改性添加劑：助燒劑：分散劑：溶劑A：溶劑B＝100：0.5：1.2：5：40：32。本發明上述的用於製備多層電卡陶瓷元件的瓷漿的製備方法，包括如下步驟：(1)選取所述的Ba(Zr0。144Ti0.836Sn0.02)O3陶瓷粉、改性添加劑和助燒劑，在100℃下烘乾；(2)按照表2所述比例，配置第一溶液和第二溶液；(3)按照配方稱取按步驟(1)乾燥後的陶瓷粉、按步驟(1)乾燥後的改性添加劑、按步驟(1)乾燥後的助燒劑、所述的分散劑、按步驟(2)配置的第一溶液，混合後進行一次球磨，球磨時間為6小時；(4)在步驟(3)球磨後的漿料中，再加入按步驟(2)配置的第二溶液，混合後進行二次球磨，球磨時間為65小時；(5)將步驟(4)球磨後的漿料過80目篩，獲得所述的用於製備多層電卡陶瓷元件的陶瓷漿料。製得的陶瓷漿料分散性好，流動性佳，流延生坯光滑平整，無宏觀缺陷，製成的多層電卡陶瓷元件形變小，介電常數為6000，損耗約為1.5％，在25℃下，在15MV/m電場下的溫變ΔT為3K。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本
技術領域：
的普通技術人員，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。當前第1頁1 2 3