一種全固態參比電極及其製備方法

2023-05-27 03:00:16 2

專利名稱：一種全固態參比電極及其製備方法
技術領域：
本發明涉及化學傳感器技術領域，尤其涉及一種全固態參比電極及其製備方法。
背景技術：
在電化學測量中，需要一個電極電位穩定、準確且其數值已知的電極作為基準電 極。氫電極裝置由於其穩定的性能，常用作一級基準電極。但是，氫電極裝置及其採用該裝 置的實驗過程均較煩瑣，實際常用微溶鹽電極如甘汞電極、氯化銀電極或硫酸亞汞電極等 作為二級基準電極，這類電極稱為參比電極。電解質是指在溶液中能解離成帶電離子而具有導電性能的一類物質。目前，檢 測體液和環境水所採用的電解質都是離子選擇性電極(ion selective electrode，簡稱 ISE)。這是一類利用膜電勢測定溶液中某特定離子活度或濃度的電化學傳感器。測量時需 要將離子選擇性電極與參比電極組合，浸沒入被測溶液中，構成電化學電池。參比電極在測 量離子選擇性電極的電勢時作為參照比較，要求其電極電勢穩定，並有良好的重現性。常用的參比電極有銀/氯化銀參比電極和甘汞參比電極。這兩種參比電極都是在 相應的金屬表面鍍上該金屬難溶鹽的塗層而製得。在測量時，將其浸入與該金屬難溶鹽有 相同陰離子的溶液中，其電極電位隨溶液中難溶鹽的陰離子活度變化而變化。當溶液中該 陰離子活度保持不變時，電極電位穩定不變。但是如果待測溶液中含有其他能與該金屬陽 離子(汞、銀離子)形成難溶鹽的陰離子，這些陰離子會對參比電極的電極電位產生幹擾。由於傳統參比電極含有液態的內充電解質，使其在運輸、保存和使用方面受到了 很多限制，不能夠在高溫高壓下工作。而全固態的外參比電極由於不含液體部分能夠克服 上述缺點。目前，相當一部分的全固態外參比電極的研究都是基於Ag/AgCl機理的，也就是 以Ag/AgCl為基底，通過在Ag/AgCl電極上塗覆含有固定氯離子濃度的水凝膠或高聚物膜 等方式，保持電極的電位穩定。但是，水凝膠中水分流失會引起水凝膠層體積變化，從而導 致水凝膠中的氯離子濃度變化，造成電位不穩定。這是此類固態參比電極的一大缺陷。隨著導電聚合物將離子導電轉換為電子導電的特性逐漸被人們發現，將各種 進行修飾的導電聚合物用於全固態外參比電極的研究也越來越引起各國科學家的興 趣。這些導電聚合物涵蓋了多種具有離子導電和/或電子導電能力的聚合物材料，包 括1)摻雜的共軛聚合物；2)氧化還原聚合物；3)合成聚合物；4)聚合物電解質。其 中P型摻雜的共軛導電聚合物，比如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物由於其具備將離 子導電轉換為電子導電的作用，成為適合做參比電極的固態內充電解質的材料。其中摻 雜了聚苯乙烯磺酸(poly(styrenesulfonate), PSS)的聚3，4_乙撐二氧噻吩(poly(3, 4-ethylenedioxythiophene)，PED0T)是一種電位相對穩定的新型導電聚合物，具有對O2和 CO2(PH)不敏感的優良特性，適合用作內參比電解質。通過在PEDOT(PSS)中引入含有磺基 基團的PH緩衝體系，使電極具備了導電聚合物固態電解質和pH緩衝體系的雙重優勢，從而 達到在廣泛的待測液範圍中電極電位穩定的效果。絲網印刷技術屬於孔版印刷，它與膠印、凸印、凹印一起被稱為四大印刷方法。在孔版印刷中，應用最廣泛的是絲網印刷。將絲、尼龍、聚酯纖維或不鏽鋼金屬絲網繃在網框 上，使其張緊固定，採用手工刻漆膜或光化學製版的方法製作絲網印版。現代較普遍使用的 是光化學製版法。光化學製版技術是利用感光材料通過照相製版的方法製作絲網印版，使 絲網印版上圖文部分的絲網孔為通透孔，而非圖文部分的絲網網孔被堵住。將絲網印刷用 漿料(油墨)放入網框內，用橡皮刮墨板在網框內加壓刮動，漿料通過圖文部分的網孔轉移 到承印物上，形成與原稿一樣的圖文。這種工藝屬於厚膜成膜技術。絲網印刷設備簡單、操 作方便，印刷、製版簡易且成本低廉，操作方便，適應性強。薄膜成膜技術利用高溫蒸發或等 離子濺射的原理，使材料堆積在基板表面形成薄膜，與絲網印刷相比，成膜均勻，但價格較 尚ο

發明內容
本發明提供了一種平板型全固態的參比電極，與離子選擇性電極配對可測量體液 和環境水質中的離子濃度。本發明還提供了該全固態參比電極的製備方法，簡化了製作流 程，適合大批量生產。一種全固態參比電極，包括基板、電極基底系統、電解質層、參比膜和絕緣層；所述的電極基底系統由位於所述基板上的反應電極、接觸電極和連接這兩個電極 的引線組成；所述的電解質層位於電極基底系統的反應電極上，電解質層上覆有參比膜；所述的絕緣層將參比膜包覆，絕緣層上設有使參比膜裸露的開口，開口區域作為 實際測量中參比膜與待測溶液發生接觸的反應區域。上述全固態參比電極的製備方法，包括以下步驟(1)採用絲網印刷方法在有機高分子材料基板(如聚丙烯、聚酯、聚乙烯或聚氯乙 烯等)上印刷導電絲網印刷材料，形成反應電極、接觸電極和連接這兩個電極的導電引線；反應電極可採用碳、金、鉬或鈦等性質較穩定的導電材料製成，導電引線和接觸電 極可採用銀、碳、金、鉬或鈦等材料製成，銀的電化學特性不穩定，但導電性能良好，故一般 不用來製作反應電極，而可用來製作接觸電極和導電引線；也可採用薄膜蒸塗技術將上述導電材料作為蒸塗材料蒸塗在基板上；或將上述導 電材料作為靶材，將其濺射到基板上形成反應電極、接觸電極和導電引線。(2)使用表面活性劑溶液對反應電極表面進行預處理，用來清潔反應電極表面，並 增強反應電極的親水性，加強反應電極與固態電解質層之間的粘附力。表面活性劑溶液可採用質量百分比為1%。 的羧甲基纖維素鈉(CMC)溶液或 羥乙基纖維素鈉(HEC)溶液；(3)將導電聚合物分散在水中形成懸浮液，配製比例為導電聚合物水= 1 99 5 95，以懸浮液的總量計，在懸浮液中加入質量百分比為0. 1 1%。的處理劑和 質量百分比為1.5 5.0%的CMC或HEC，配製成電解質漿料，用點噴、旋塗或絲網印刷的方 法將該電解質漿料覆塗在反應電極表面，避光乾燥，形成電解質層。所述的導電聚合物選自P型摻雜的聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻 吩及其衍生物中的一種。優選的，導電聚合物選用摻雜了聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚3，4-乙撐二氧噻吩(以下簡稱PED0T/PSS)，這種導電聚合物對溶液中的O2和CO2(PH)不敏感，使參比電極在各種 類型的待測溶液中保持電極電位穩定。所述的處理劑可採用聚乙烯乙二醇異辛酚醚(Triton X-100)，處理劑可使電解質 層與反應電極更好的粘合；(4)將親脂性大分子物質、非導電高分子聚合物溶解在增塑劑中形成混合物，以混 合物總質量計，親脂性大分子物質的質量百分比為1. 1 2. 6%，親脂性大分子物質包括親 脂性陰離子大分子物質和親脂性陽離子大分子物質兩種，其中親脂性陰離子大分子物質和 親脂性陽離子大分子物質的質量之比為0.8 1 1.2 1，非導電高分子聚合物的質量 百分比為32. 0 38. 0%，增塑劑的質量百分比為58. 0 66. 0% ；將該混合物溶解在四氫 呋喃或環己酮溶劑中，配製成參比膜液，使非導電高分子聚合物在溶液中的濃度為46. 8 72. 6mg/mL，將參比膜液通過點噴、旋塗或絲網印刷的方法覆塗在電解質層表面，避光乾燥， 形成固態疏水性的參比膜。參比膜能夠保護被其覆蓋的機械性能較差的電解質層，使電解 質層在測量中保持電位穩定。所述的親脂性陰離子大分子物質選自四苯硼鈉、四氯苯硼化鉀、四[3，5-二(三氟 代甲基)苯基]硼酸鉀中的一種或幾種。親脂性陽離子大分子物質採用甲基三十二烷基氯 化胺。親脂性大分子物質可以排除待測溶液中親脂性離子(如長鏈脂肪酸、長鏈烷基磺酸 鹽或長鏈二烷基磷酸鹽等)對參比膜的幹擾，並且可以降低電極的電阻。所述的非導電高分子聚合物選自聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、聚醋酸乙烯 (PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一種或幾種。所述的增塑劑自癸二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二(1-丁基戊烷)酯、二硝 基苯辛基醚、癸二酸二仲辛酯、順丁烯二酸二乙辛酯、富馬酸二辛酯中的一種或幾種。增塑 劑可提高混合物的塑性，便於在後續的絲網印刷中成塑。(5)在基板上通過絲網印刷的方法印製絕緣層，絕緣層覆蓋參比膜，並設有參比膜 裸露的開口，此開口區域為實際測量參比膜與待測溶液發生接觸的反應區域，即製得全固 態參比電極。為了使參比電極達到更好的效果，在進行上述第(4)步之前，將基板上的電解質 層部分在0. lmol/L的磺基水楊酸(SSA)緩衝液中浸泡12 24小時，避光乾燥，磺基水楊 酸緩衝液須用NaOH將溶液的pH值調至為7。此步驟對電極進行改性，通過在PED0T/PSS中 引入含有磺基集團的PH緩衝體系，使電極具備了導電聚合物固態電解質和pH緩衝體系的 雙重優勢，從而達到在廣泛的待測液範圍中保持電極電位穩定的效果。在實際測量時，將製得全固態參比電極與離子選擇性電極組合，浸沒入被測溶液 中，構成電化學電池。參比電極通過基板上的接觸電極與外接的測量裝置連接。電解質層 中的導電聚合物具有電子接受體的功能，可以將離子導電轉換為電子導電，其過程可以寫 作M+A' +e^M + A'其中，M+表示電解質層中被氧化的導電聚合物單元；e是電子；M表示中性的導電 聚合物單元；Α—表示導電聚合物中帶負電的摻雜成分。由於在導電聚合物中M+/M的比值恆 定，故而使固態電解質層的電位保持恆定，起到了傳統參比電極的作用。導電聚合物作為一 種電子導電材料，使電解質層與反應電極之間形成歐姆接觸，有效降低了電極的電阻，將參
5比膜檢測到的待測溶液中離子信號轉換為電子信號，並通過反應電極、導電引線、接觸電極 供外接的測試電路檢測。實際測量中，參比電極的電極電位保持穩定，為離子選擇性電極提 供穩定的參考電位。本發明全固態參比電極採用固態內充電解質，摒棄了傳統的內充電解液，消除了 由於含有液體成分所帶來的在攜帶、保存等方面的不利因素。同時，本發明平板型結構實現 了參比電極微型化，縮短參比電極的反應時間，並可以在高溫高壓下進行測量。


圖1為全固態參比電極的結構示意圖；圖2為圖1所示全固態參比電極的俯視圖；圖3為實施例1所製得的全固態參比電極在不同濃度NaCl溶液中的電位響應；圖4為實施例1所製得的全固態參比電極在不同濃度KCl溶液中的電位響應；圖5為實施例2所製得的全固態參比電極在不同濃度CaCl2溶液中的電位響應；圖6為實施例2所製得的全固態參比電極在不同pH的Tris-HCl緩衝液中的電位 響應。
具體實施例方式如圖1所示，一種全固態參比電極，包括基板1、電極基底系統、電解質層3、參比膜 4和絕緣層5 ；電極基底系統由位於基板1上的反應電極2a、接觸電極2c和連接這兩個電極的引 線2b組成；由圖2看出，反應電極2a和接觸電極2c均為矩形，連接這兩個電極的引線2b為 長條形，這樣的形狀使得在採用絲網印刷方法製備過程中，使絲網印版的製作更為簡便；電解質層3位於電極基底系統的反應電極2a上，電解質層2a上覆有參比膜4，且 參比膜4將電解質層3完全包覆；絕緣層5位於參比膜4表面，絕緣層5上設有使參比膜4裸露的開口 6，開口區域 作為實際測量中參比膜4與待測溶液發生接觸的反應區域。由圖1所示，絕緣層5將反應 電極2a也完全覆蓋，並將引線2b部分覆蓋，接觸電極2c上無絕緣層5而完全裸露，在測量 時接觸電極2c與外接的測量裝置連接。實施例1一種全固態參比電極的製備包括以下步驟(1)將碳印刷材料通過絲網印刷技術在聚丙烯基板上，形成反應電極、接觸電極和 連接這兩個電極的引線；(2)使用質量分數為3%。的CMC水溶液對反應電極表面進行擦洗，然後擦拭乾淨。(3)將PED0T/PSS (採用德國 H. C. Starck公司的 Clevios P, CAS No. 155090-83-8) 分散在水中形成懸浮液，配置比例為PED0T/PSS H2O = 1 99，在懸浮液中加入0. 5%0的 Triton X-100和2%的HEC，形成一定粘度的電解質漿料。用絲網印刷的方法將製得的電解 質漿料印刷在反應電極上，避光乾燥後形成電解質層，電解質層的厚度約為20μπι。所用的 網板150目，網距1mm，刮板速度8mm/s，壓強1. 8kg/cm2。(4)將聚丙烯基板上的電解質層區域在0. lmol/L的磺基水楊酸溶液中浸泡12小時，磺基水楊酸溶液須用NaOH將其pH值調至為7 ；(5)在1. 2mL癸二酸二丁酯中加入33. 9mg四氯苯硼鈉、35. Img甲基三十二烷基氯 化胺和1120mg高分子PVC，震蕩1分鐘後，加入SmL環己酮，震蕩溶解得到均勻透明粘稠液。 通過絲網印刷的方法將該粘稠液印刷在電解質層上，避光乾燥後形成參比膜。所用的網板 150目，網距1mm，刮板速度8mm/s，壓強1. 8kg/cm2 ；(6)採用絲網印刷的方法印製絕緣層，絕緣層上設有直徑Imm的圓形開口使參比 膜部分裸露。絕緣層的材料採用寶華實業中國有限公司生產的絕緣染料SS8391。測定製得的全固態參比電極相對於Ag/AgCl I (3mol/LKCl)標準參比電極在各種 不同離子濃度的標準溶液中的電極電位，記錄15s時的電位值，以離子濃度為橫軸，響應電 位值為縱軸，其結果分別如圖3、4所示。圖3為所製得的全固態參比電極在不同濃度的溶液NaCl (此溶液中含有lmmol/ LCaCl2和4mmol/LKCl背景電解質)中的電位響應，測得的電位波動範圍為199. 5士0. 7mV。圖4為所製得的全固態參比電極在不同濃度的KCl溶液(此溶液中含有HOmmol/ LNaCl和ImmoVLCaCl2背景電解質)中的電位響應，測得的電位波動範圍為109. 4士0. 6mV。實施例2一種全固態參比電極的製備包括以下步驟(1)將碳印刷材料通過絲網印刷技術印刷在聚丙烯基板上，形成反應電極、導電引 線和接觸電極；(2)使用質量分數為2%。的HEC水溶液對反應電極表面進行擦洗，然後擦拭乾淨；(3)將 PED0T/PSS(產品採用德國 H. C. Starck 公司的 Clevios P, CAS No. 155090-83-8)分散在水中形成懸浮液，配置比例為PED0T/PSS H2O = 1 99，在懸浮 液中加入0. 5%。的Triton X-100和2%的HEC，形成一定粘度的電解質漿料，用絲網印刷的 方法將該電解質漿料印刷在反應電極表面，避光乾燥後形成電解質層，電解質層的厚度約 為20 μ m，所用的網板為150目，網距1mm，刮板速度8mm/s，壓強1.8kg/cm2 ；(4)在56. 2μ L己二酸二(1_ 丁基戊烷)酯中加入0. 9mg的四氯苯硼化鉀、1. Img 甲基三十二烷基氯化胺、17mg PVA和68mg PU，震蕩1分鐘後，加入300 μ L環己酮，震蕩溶 解得到均勻透明粘稠的參比膜液，取0. 5μ L的參比膜液通過點噴的方法將其覆塗在電解 質層表面，避光乾燥後形成參比膜；(5)採用絲網印刷的方法印製絕緣層，絕緣層上設有2X2cm2的方形開口使參比膜 部分裸露。絕緣層的材料採用寶華實業中國有限公司生產的絕緣染料SS8391。將製得的全固態參比電極在不同濃度的CaCl2溶液(此溶液中含有HOmmol/ LNaCl和4mmol/LKCl背景電解質)中測量其電位響應，結果如圖5所示，鈣離子濃度在 0. 1 5mmol/L範圍內，測得的全固態參比電極電位波動範圍為182. 7士0. 5mV。將製得的全固態參比電極在不同pH的三羥甲基氨基甲烷-鹽酸(Tris-HCl)緩衝 液中測量其電位響應，結果如圖6所示，Tris-HCl緩衝液的pH為5. 91 8. 67，測得的全固 態參比電極電位波動範圍為182. 7士0. 5mV。由以上的實驗結果可以看出，本發明全固態參比電極在不同的離子類型、不同的 離子濃度、不同的酸鹼度溶液中，其電極電位都能保持電位穩定，具有良好的工作穩定性。
權利要求
一種全固態參比電極，包括基板、電極基底系統、電解質層、參比膜和絕緣層；所述的電極基底系統由位於所述基板上的反應電極、接觸電極和連接反應電極與接觸電極的引線組成；所述的電解質層位於電極基底系統的反應電極上，電解質層上覆有參比膜；所述的絕緣層將參比膜包覆，絕緣層上設有使參比膜裸露的開口。
2.根據權利要求1所述的全固態參比電極的製備方法，其特徵在於，包括(1)在有機高分子材料基板上覆塗導電材料形成反應電極、接觸電極和導電引線；(2)使用表面活性劑水溶液對反應電極表面進行預處理；(3)將導電聚合物分散在水中形成懸浮液，配製比例為導電聚合物水=1 99 5 95，以懸浮液總量計，在懸浮液中加入質量百分比為0. 1 1%。的處理劑和質量百分比 為1. 5 5. 0%的羧甲基纖維素鈉或羥乙基纖維素鈉，配製成電解質漿料，將該電解質漿料 覆塗在反應電極表面，形成電解質層；(4)將親脂性陰離子大分子物質、親脂性陰離子大分子物質、非導電高分子聚合物溶解 在增塑劑中形成混合物，以混合物總質量計，親脂性大分子的質量百分比為1. 1 2. 6%， 親脂性陰離子大分子物質與親脂性陽離子大分子物質的質量之比為0.8 1 1.2 1， 非導電高分子聚合物的質量百分比為32.0 38.0%，增塑劑的質量百分比為58.0 66. 0% ；將該混合物溶解在四氫呋喃或環己酮溶劑中，配製成參比膜液，將該膜液覆塗在電解 質層表面形成參比膜；(5)在基板上印製絕緣層，絕緣層覆蓋參比膜，絕緣層上設有使參比膜裸露的開口。
3.根據權利要求2所述的全固態參比電極的製備方法，其特徵在於，所述的對反應電 極表面進行預處理的表面活性劑水溶液為質量分數0. 1 的羧甲基纖維素鈉溶液或羥 乙基纖維素鈉溶液。
4.根據權利要求2所述的全固態參比電極的製備方法，其特徵在於，所述的導電聚合 物選自聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物中的一種。
5.根據權利要求2所述的全固態參比電極的製備方法，其特徵在於，所述的在導電聚 合物懸浮液中加入的處理劑採用聚乙烯乙二醇異辛酚醚。
6.根據權利要求2所述的全固態參比電極的製備方法，其特徵在於，所述的非導電高 分子聚合物選自聚氯乙烯、聚氨酯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種。
7.根據權利要求2所述的全固態參比電極的製備方法，其特徵在於，所述的親脂性陰 離子大分子物質選自四苯硼鈉、四氯苯硼化鉀、四[3，5_ 二(三氟代甲基)苯基]硼酸鉀中 的一種或幾種，親脂性陰離子大分子物質選用甲基三十二烷基氯化胺。
8.根據權利要求2所述的全固態參比電極的製備方法，其特徵在於，所述的步驟(4)參 比膜液中的非導電高分子聚合物的濃度為46. 8 72. 6mg/mL。
9.根據權利要求2所述的全固態參比電極的製備方法，其特徵在於，所述的導電聚合 物選用摻雜聚苯乙烯磺酸的聚3，4-乙撐二氧噻吩。
10.根據權利要求2所述的全固態參比電極的製備方法，其特徵在於，在進行步驟(4) 之前，將基板上的電解質層部分在0. lmol/L的磺基水楊酸緩衝液中浸泡12 24小時，避 光乾燥，磺基水楊酸緩衝液用氫氧化鈉將溶液的PH值調至為7。
全文摘要
本發明提供了一種基於厚膜印刷技術的全固態參比電極，包括基板、電極基底系統、電解質層、參比膜和絕緣層。電極基底系統由位於基板上的反應電極、接觸電極和連接這兩個電極的引線組成，電解質層位於電極基底系統的反應電極上，電解質層上覆有參比膜，絕緣層將參比膜包覆，絕緣層上設有使參比膜裸露的開口，開口區域作為實際測量中參比膜與待測溶液發生接觸的反應區域。本發明全固態參比電極摒棄了傳統的內充電解液，消除了由於含有液體成分所帶來的在攜帶、保存等方面的不利因素。本發明還提供了該全固態參比電極的製備方法，具有製作工藝簡單、適合於大批量生產、成本低的優點。
文檔編號G01N27/30GK101915794SQ201010235890
公開日2010年12月15日 申請日期2010年7月23日 優先權日2010年7月23日
發明者徐惠, 李光 申請人:浙江大學