一種固體浮力材料及其製備方法與流程
2023-05-27 09:38:06 1
本發明涉及複合材料，尤其是涉及一種固體浮力材料及其製備方法。
背景技術：
固體浮力材料是一種低密度、高強度、低吸水率的複合材料，能夠為深潛拖體、深潛器和水下設備等提供水下工作上浮時的淨浮力和有效載荷，並保證深潛器等水下工作設備的耐壓性和結構穩定性。固體浮力材料是一種重要的海洋工程材料，也是水下設備的重要組成部分，在海洋工程應用領域逐步發揮著越來越重要的作用。
國外固體浮力材料領域的研製起步於20世紀60年代，目前已廣泛應用於軍事、科研及商業領域。國外開發的固體浮力材料，主要以輕質填料和高強度的基體樹脂複合製備純複合泡沫塑料為主。國外所開發的深潛浮力材料，其密度一般在0.4～0.6g/cm3，抗壓強度則在40～100mpa之間，基本涵蓋了絕大部分深海作業的需求。
國內進行固體浮力材料的研究是從20世紀80年代開始的。申請號為85106037的中國發明專利採用電廠廢棄的粉煤灰塵中提取的空心漂珠作為填充材料，用環氧樹脂作為粘接劑製備了一種浮力材料，材料密度0.6g/cm3，耐壓強度6mpa，潛水深500m。申請號為200610043524.4的中國專利介紹了一種以環氧樹脂為基體，以玻璃空心微珠為填料攪拌均勻後置於壓力固化機中，加壓加溫，固化製得固體浮力材料，該類材料密度為0.5g/cm3左右時，耐壓強度約為12.5mpa，密度為0.6g/cm3的固體浮力材料能應用於5800m深水作業。
目前國內固體浮力材料的製備主要採用環氧樹脂作為基體樹脂，採用胺或酸酐作為固化劑，固化後的環氧樹脂的分子結構中產生大量的羥基或酯鍵，其存在長時間吸水率增加或因酯基水解導致性能下降的問題；另一方面，為了得到高性能的固體浮力材料，多採用芳香族的胺類作為固化劑，但是此類固化劑通常熔點較高，在製備過程中，需要先經高溫熔融然後再與環氧樹脂混合，該過程增加了操作難度，縮短了操作時間。
技術實現要素：
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種固體浮力材料及其製備方法。
本發明以空心玻璃微珠為密度調節介質，以環氧樹脂作為基體樹脂，加入封閉性多異氰酸酯為輔助固化劑，採用新的工藝方法，經雙行星混合器混合後放入模具中進行固化，製備得到固體浮力材料。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
一種固體浮力材料，由以下組分組成：
所述的環氧樹脂為雙酚a型環氧樹脂，其環氧值在0.40～0.60mol/100g之間，優選的是0.48～0.56mol/100g。
所述的活性環氧稀釋劑選自以下物質中的一種或幾種的混合物：
結構中含有一個環氧基團的苄基縮水甘油醚，含有兩個環氧基團的新戊二醇二縮水甘油醚，或含有三個環氧基團的4,5-環氧環己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯。
所述的芳香族胺類固化劑選自二胺基二苯基甲烷或二胺基二苯基碸中的一種。
所述的封閉型多異氰酸酯類化合物為己內醯胺封閉的二苯基甲烷二異氰酸酯。
所述的偶聯劑為kh-550。
所述的空心玻璃微珠為市售的平均粒徑為20～60μm的空心玻璃微珠。
一種固體浮力材料的製備方法，包括以下步驟：
(1)真空脫水後的環氧樹脂加入雙行星混合器中，升溫到40～60℃，加入粉末狀的芳香族胺類固化劑，在該溫度下，邊攪拌邊抽真空，真空度保持在-0.094～-0.10mpa，使得混合液變清澈；
(2)去除真空，在攪拌狀態下加入活性環氧稀釋劑、封閉型多異氰酸酯類化合物和偶聯劑攪拌使得體系溫度均勻；
(3)分批加入空心玻璃微珠，並且在真空狀態下，攪拌混合均勻；
(4)打開雙行星混合器取出混合物，將其放入預先加熱到80～100℃的閉合模具中，壓實並緊固模具，固化，即得固體浮力材料。
環氧樹脂通過以下方法進行真空脫水：在裝有攪拌和抽真空裝置的容器中，加入環氧樹脂攪拌升溫，並維持真空度在-0.094～-0.10mpa，溫度為100～110℃條件下保持1h，進行真空脫水，脫水結束後，邊攪拌邊降溫冷卻，密封備用。
玻璃空心微珠使用前進行了清洗處理，清洗方法為：將玻璃空心微珠倒入鹼性溶液中漂洗1～2h，用去離子水清洗空心玻璃微珠至少三遍，用乙醇將空心玻璃微珠再清洗兩遍後烘乾，將處理好的空心玻璃微珠密閉保存備用。
與現有技術相比，本發明的固體浮力材料具有以下優點：
1)固體浮力材料成型過程中操作溫度較低，操作容易。
2)現有固體浮力材料的製備技術，其主要是以環氧樹脂為基體的，固化過程如下：
可以看到，固化反應過程中，形成了大量的羥基，因為羥基易與水分子形成氫鍵，從而使材料吸水性增強。封閉型的二異氰酸酯固化劑，其在環氧樹脂固化過程中，可以解封出異氰酸酯基，異氰酸酯基與環氧樹脂中的羥基反應形成氨基甲酸酯基，從而消耗了固化產物中的部分羥基，減少了環氧樹脂固化後的剩餘羥基的量，增加了基體樹脂的強度，降低了長時間材料吸水率增加的風險。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1
配製濃度為0.1mol/l的氫氧化鈉溶液，將平均粒徑為40μm左右、密度為0.38g/cm3、壓縮強度為38mpa的空心玻璃微珠倒入氫氧化鈉溶液中，在輕微攪拌下漂洗1h，然後抽濾，去掉氫氧化鈉溶液，緊接著將空心玻璃微珠用去離子水在輕微攪拌狀態下清洗三遍，抽濾，再用乙醇在輕微攪拌下將空心玻璃微珠再清洗兩遍，抽濾後烘乾，將處理好的空心玻璃微珠放在塑膠袋中密閉保存備用。
在裝有攪拌和抽真空裝置的容器中，加入環氧值為0.54mol/100g的環氧樹脂攪拌升溫，當溫度達到60℃時，開始抽真空，真空度在-0.094～-0.10mpa，當溫度達到100℃時開始計時，在100～110℃保持1h，進行真空脫水。脫水結束後，邊攪拌邊降溫冷卻，密封備用。
將芳香族胺固化劑二胺基二苯基甲烷研磨成粉末，並用100目篩網過篩，密封備用。
將上述環氧樹脂100份加入雙行星混合器中，升溫到40℃，然後加入粉末狀的二胺基二苯基甲烷25份，在40～50℃溫度下，邊攪拌邊抽真空，真空度保持在-0.094～-0.10mpa，使得混合液變清澈。然後去除真空，將溫度提高到60～70℃，在攪拌狀態下加入活性環氧稀釋劑新戊二醇二縮水甘油醚10份、己內醯胺封閉的二苯基甲烷二異氰酸酯10份和kh-550偶聯劑4份，攪拌至體系溫度均勻；最後分批加入空心玻璃微珠100份，並且在真空狀態下，攪拌混合均勻。打開雙行星混合器取出混合物，將其放入預先加熱到80℃的閉合模具中，壓實並緊固模具。在80℃固化2h、130℃固化2h、150℃固化3h後，使模具溫度自然冷卻到室溫，脫模即得固體浮力材料。
所得的固體浮力材料，實測密度為0.576g/cm3,耐靜水壓75mpa,在該靜水壓下24h的吸水率<0.9％。
實施例2
空心玻璃微珠選用平均粒徑為20μm左右、密度為0.46g/cm3、壓縮強度為114mpa的空心玻璃微珠，清洗和乾燥過程如實施例1。
在裝有攪拌和抽真空裝置的容器中，加入環氧值為0.54mol/100g的環氧樹脂攪拌升溫，當溫度達到60℃時，開始抽真空，真空度在-0.094～-0.10mpa，當溫度達到100℃時開始計時，在100～110℃保持1h，進行真空脫水。脫水結束後，邊攪拌邊降溫冷卻，密封備用。
將芳香族胺固化劑二胺基二苯基碸研磨成粉末，並用100目篩網過篩，密封備用。
將上述環氧樹脂100份加入雙行星混合器中，升溫到60℃，然後加入粉末狀的二胺基二苯基碸30份，在60～70℃溫度下，邊攪拌邊抽真空，真空度保持在-0.094～-0.10mpa，使得混合液變清澈。然後去除真空，將溫度保持在70℃，攪拌狀態下加入活性環氧稀釋劑新戊二醇二縮水甘油醚20份、己內醯胺封閉的二苯基甲烷二異氰酸酯15份和kh-550偶聯劑6份，攪拌至體系溫度均勻；最後分批加入上述空心玻璃微珠180份，並且在真空狀態下，攪拌混合均勻。打開雙行星混合器取出混合物，將其放入預先加熱到80℃的閉合模具中，壓實並緊固模具。在100℃固化2h、160℃固化2h、200℃固化3h後，使模具溫度自然冷卻到室溫，脫模即得固體浮力材料。
所得的固體浮力材料，實測密度為0.687g/cm3,耐靜水壓120mpa,在該靜水壓下24h的吸水率<0.9％。
實施例3
本實施例提供一種新型固體浮力材料，由以下組分組成：
本實施例的固體浮力材料按照以下過程製備：
(1)配製濃度為0.1mol/l的氫氧化鈉溶液，將玻璃空心微珠倒入鹼性溶液中漂洗1h，用去離子水清洗空心玻璃微珠至少三遍，用乙醇將空心玻璃微珠再清洗兩遍後烘乾，將處理好的空心玻璃微珠放在塑膠袋中密閉保存備用；
(2)在裝有攪拌和抽真空裝置的容器中，加入所述的環氧樹脂攪拌升溫，當溫度達到60℃時，開始抽真空，真空度在-0.094，當溫度達到100℃時開始計時，在100～110℃保持1h，進行真空脫水。脫水結束後，邊攪拌邊降溫冷卻，密封備用；
(3)將所述的芳香族胺類固化劑研磨成粉末，並用80目篩網過篩，密封備用；
(4)將上述環氧樹脂加入雙行星混合器中，升溫到40℃，然後加入粉末狀的固化劑，在該溫度下，邊攪拌邊抽真空，真空度保持在-0.094mpa，使得混合液變清澈。然後去除真空，在攪拌狀態下加入活性環氧稀釋劑、封閉型多異氰酸酯類化合物和偶聯劑，攪拌至體系溫度均勻；最後分批加入空心玻璃微珠，並且在真空狀態下，攪拌混合均勻。打開雙行星混合器取出混合物，將其放入預先加熱到80℃的閉合模具中，壓實並緊固模具。固化，即得本發明的固體浮力材料。
所得的固體浮力材料，實測密度為0.438g/cm3，耐靜水壓35mpa，在該靜水壓下24h的吸水率<0.9％。
實施例4
本實施例提供一種新型固體浮力材料，由以下組分組成：
本實施例的固體浮力材料按照以下過程製備：
(1)配製濃度為0.1mol/l的氫氧化鈉溶液，將玻璃空心微珠倒入鹼性溶液中漂洗2小時，用去離子水清洗空心玻璃微珠至少三遍，用乙醇將空心玻璃微珠再清洗兩遍後烘乾，將處理好的空心玻璃微珠放在塑膠袋中密閉保存備用；
(2)在裝有攪拌和抽真空裝置的容器中，加入所述的環氧樹脂攪拌升溫，當溫度達到60℃時，開始抽真空，真空度在-0.10mpa，當溫度達到100℃時開始計時，在100～110℃保持1h，進行真空脫水。脫水結束後，邊攪拌邊降溫冷卻，密封備用；
(3)將所述的芳香族胺類固化劑研磨成粉末，並用120目篩網過篩，密封備用；
(4)將上述環氧樹脂加入雙行星混合器中，升溫到60℃，然後加入粉末狀的固化劑，在該溫度下，邊攪拌邊抽真空，真空度保持在-0.10mpa，使得混合液變清澈。然後去除真空，在攪拌狀態下加入活性環氧稀釋劑、封閉型多異氰酸酯類化合物和偶聯劑，攪拌至體系溫度均勻；最後分批加入空心玻璃微珠，並且在真空狀態下，攪拌混合均勻。打開雙行星混合器取出混合物，將其放入預先加熱到100℃的閉合模具中，壓實並緊固模具。固化，即得本發明的固體浮力材料。
所得的固體浮力材料，實測密度為0.687g/cm3，耐靜水壓120mpa，在該靜水壓下24h的吸水率<0.9％。
實施例5
本實施例提供一種新型固體浮力材料，由以下組分組成：
本實施例的固體浮力材料按照以下過程製備：
(1)配製濃度為0.1mol/l的氫氧化鈉溶液，將玻璃空心微珠倒入鹼性溶液中漂洗1.5h，用去離子水清洗空心玻璃微珠至少三遍，用乙醇將空心玻璃微珠再清洗兩遍後烘乾，將處理好的空心玻璃微珠放在塑膠袋中密閉保存備用；
(2)在裝有攪拌和抽真空裝置的容器中，加入所述的環氧樹脂攪拌升溫，當溫度達到60℃時，開始抽真空，真空度在-0.096mpa，當溫度達到100℃時開始計時，在100～110℃保持1h，進行真空脫水。脫水結束後，邊攪拌邊降溫冷卻，密封備用；
(3)將所述的芳香族胺類固化劑研磨成粉末，並用100目篩網過篩，密封備用；
(4)將上述環氧樹脂放入雙行星混合器中，升溫到50℃，然後加入粉末狀的固化劑，在該溫度下，邊攪拌邊抽真空，真空度保持在-0.096mpa，使得混合液變清澈。然後去除真空，在攪拌狀態下加入活性環氧稀釋劑、封閉型多異氰酸酯類化合物和偶聯劑，攪拌至體系溫度均勻；最後分批加入空心玻璃微珠，並且在真空狀態下，攪拌混合均勻。打開雙行星混合器取出混合物，將其放入預先加熱到90℃的閉合模具中，壓實並緊固模具。固化，即得本發明的固體浮力材料。
所得的固體浮力材料，實測密度為0.562g/cm3，耐靜水壓70mpa，在該靜水壓下24h的吸水率<0.9％。
以上實施例中，密度測試採用排水法進行。
靜水壓下的吸水率測試方法為：在常溫下，準確稱取樣品的質量m0，然後將該樣品置於介質為蒸餾水的靜水壓力桶中，加壓，使桶內壓力升至所需壓力，並在該壓力下保持24h，然後洩壓到常壓，將樣品從水中取出，並立即用紙巾擦去試樣表面的水分，並稱取樣品的質量m1。按照下式計算吸水率：
吸水率(％)＝(m1-m0)×100/m0
上述的對實施例的描述是為便於該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，並把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限於上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明範疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護範圍之內。