微孔材料裝載金屬絡合物－離子液體催化劑的製作方法
2023-05-27 10:18:56 1
專利名稱：微孔材料裝載金屬絡合物－離子液體催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種微孔材料裝載金屬絡合物-離子液體催化劑，該催化劑能夠高效的催化含氮化合物氧化羰化制氨基甲酸脂和二取代脲。
與此同時，由含氮雜環化合物滷化烷基吡啶，滷化1，3-二烷基咪唑與非金屬滷化物構成的室溫下呈液態的離子液體作為「清潔」溶劑和新催化體系正在受到世界各國催化界與石化企業界的接受和關注。常溫離子液體具有優異的化學和熱穩定性，蒸汽壓低，可在較高溫度下工作，利用萃取、蒸餾等方法可將離子液體和產物分離，達到重複利用的目的。80年代早期英國BP公司和法國的IFP等研究機構，開始探索離子液體作為溶劑與催化劑的可能性。具體研究主要集中在用離子液體催化體系取代傳統的硫酸，氫氟酸及Lewis酸催化反應過程，並取得相當好的結果，如Friedel-Crafts反應，烷基化，異構化，烯烴二聚以及催化加氫，Diels-Alder反應及與超臨界二氧化碳構成的萃取分離體系等(T.Welton，Chem.Rev.，1999，99，2071；L.A.blanchard et al，Nature，1999，399，6731)。研究還表明，金屬絡合物催化劑與離子液體相結合可以形成共協效應，可進一步提高催化劑活性和選則性，改善催化劑穩定性。但是由於離子液體價格相對昂貴，用量相對較大而限制了其廣泛應用。因此在研究離子液體應用的同時，如何降低離子液體的用量和提高其使用效率也成為離子液體在進入實際應用之前需要解決的問題。如果將金屬有機絡合物與離子液體結合，利用離子液體的高沸點、低蒸汽壓等特點，實現一種金屬絡合物與離子液體所構成的均相催化體系「高分散」裝載於微孔材料中的製備過程，在保持金屬絡合物-離子液體體系的活性和選則性的同時又具有擔載催化劑的活性組分高度分散，用量少，易與產物分離的優點。這就在實現均相催化劑多相化而保持均相催化特點的同時，又降低了離子液體的用量，形成一種與以往「均相催化多相化」催化劑不同的催化劑體系。
本發明的直接目的在於提供一個微孔鈦矽複合氧化物擔載鈀絡合物-離子液體催化劑，該催化劑能夠高效的催化含氮化合物氧化羰化制氨基甲酸酯和二取代脲反應。
本發明所述催化劑，其特徵在於金屬有機絡合物與離子液體被高分散的裝載於微孔材料的孔中，形成一種微觀均相、宏觀多相的催化體系，其中所用微孔材料為鈦矽複合氧化物，所用金屬有機絡合物為鈀絡合物，所用離子液體為1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶鹽。
本發明所述催化劑，其特徵在於鈀的擔載量為鈦矽複合氧化物載體重量的0.04％至3％，離子液體的擔載量為載體重量的1％至15％，鈦矽複合氧化中鈦，矽的摩爾比為為1∶50至1∶1。
本發明所述催化劑，其特徵在於1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶鹽的取代烷基鏈長為C1至C8的烷基鏈，鹽的陰離子部分為氟，氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硝酸根，三氟醋酸根，三氟甲磺酸根。
本發明所述催化劑的製備方法，其特徵在於該方法包括以下步驟a)鈀絡合物溶解或絡合於1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶鹽中；b)通過矽酸酯，鈦酸酯的溶膠凝膠過程實現鈦矽複合氧化物與催化活性組分的裝載或鍵合。
本發明所述催化劑的製備方法，其特徵在於所用矽酸酯包括(RO)4Si，Cl(CH2)nSi(OR)3，CH3Si(OR)3，CH3OSi(OR)3，CH3CH2Si(OR)3，CH3CH2OSi(OR)3，其中R為C1至C4的各種烷基，n＝0-6。
本發明所述催化劑的製備方法，其特徵在於所用鈦酸酯包括鈦酸四丁酯，鈦酸異丙酯，鈦酸四乙酯。
本發明所述催化劑的製備方法，其特徵在於所用鈀絡合物包括氯化菲咯磷鈀，四氟化硼二菲咯磷鈀，氯亞鈀酸氨，氯鈀酸。
本發明所述催化劑的應用，其特徵在於該催化劑在溫度80℃至200℃，氧氣與一氧化碳壓力比為0∶1至1∶2，總壓力在1.0MPa至7.0MPa條件下催化含氮化合物羰化反應制氨基甲酸酯和二取代脲。
本發明通過如下措施來實現本發明中製備催化劑的典型過程為將一定量的矽酸酯攪拌下加熱到室溫至150℃，適量的鈀絡合物溶解於合適的離子液體後加入到矽酸酯中。攪拌均勻後立即加入以濃鹽酸(12mol/l)或濃硫酸(18mol/l)，濃硝酸(16mol/l)及冰醋酸等各種酸溶解的鈦酸酯，水，所需甲醇或者乙醇。約10至50分鐘後該體系發生聚合，繼續於該溫度下老化3至24小時。室溫至150℃條件下真空乾燥0.5至5小時後於200℃，5.0MPa氮氣條件下繼續老化1至5小時得到所需的鈦矽複合含氧化物擔載離子液體-鈀絡合物催化劑。
該催化劑能夠在溫度80℃至200℃，氧氣與一氧化碳壓力比為0∶1至1∶2，總壓力在1.0MPa至7.0MPa條件下高效催化含氮化合物羰化制氨基甲酸酯和二取代脲反應。
與已有金屬絡合物羰化催化劑相比，本發明具有的實質性特點是1.該催化劑將離子液體，金屬有機絡合物以及微孔材料結合起來，提供了一種均相催化劑多相化的新途徑；2.該催化劑中鈀絡合物的含量相對較低，降低了催化劑的成本；3.離子液體用量較低且以化學鍵的形式與載體結合或者裝載於載體的孔穴之中，鈀絡合物則被固載於離子液體之中，活性組分不易流失，可以重複使用；4.該催化體系活性高，其相應的轉化頻率可以達到10000mol/mol/h以上；5.該催化劑呈固體顆粒狀，便於使用和產物分離；6.該催化劑可以在較低的溫度和壓力下實現含氮化合物的催化氧化羰化反應，降低了能耗及對反應裝置的要求。
分別用催化劑b、c、d代替催化劑a，其餘同例6(例7-9)。
用2.5ml環己胺代替2.5ml苯胺，以催化劑e代替催化劑a，其餘同例6(例10)。
表一 苯胺與環己胺氧化羰化結果
權利要求
1.一種微孔材料裝載金屬有機絡合物-離子液體催化劑，其特徵在於金屬有機絡合物與離子液體被高分散的裝載於微孔材料的孔中，形成一種微觀均相、宏觀多相的催化體系，其中所用微孔材料為鈦矽複合氧化物，所用金屬有機絡合物為鈀絡合物，所用離子液體為1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶鹽。
2.如權利要求書1所述催化劑，其特徵在於鈀的擔載量為鈦矽複合氧化物載體重量的0.04％至3％，離子液體的擔載量為載體重量的1％至15％，鈦矽複合氧化中鈦，矽的摩爾比為為1∶50至1∶1。
3.如權利要求書1所述催化劑，其特徵在於1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶鹽的取代烷基鏈長為C1至C8的烷基鏈，鹽的陰離子部分為氟，氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硝酸根，三氟醋酸根，三氟甲磺酸根。
4.如權利要求書1所述催化劑的製備方法，其特徵在於該方法包括以下步驟a)鈀絡合物溶解或絡合於1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶鹽中；b)通過矽酸酯，鈦酸酯的溶膠凝膠過程實現鈦矽複合氧化物與催化活性組分的裝載或鍵合。
5.如權利要求書4所述的方法，其特徵在於所用矽酸酯包括(RO)4Si，Cl(CH2)nSi(OR)3，CH3Si(OR)3，CH3OSi(OR)3，CH3CH2Si(OR)3，CH3CH2OSi(OR)3，其中R為C1至C4的各種烷基，n＝0-6。
6.如權利要求書4所述的方法，其特徵在於所用鈦酸酯包括鈦酸四丁酯，鈦酸異丙酯，鈦酸四乙酯。
7.如權利要求書1所述的方法，其特徵在於所用鈀絡合物包括氯化菲咯磷鈀，四氟化硼二菲咯磷鈀，氯亞鈀酸氨，氯鈀酸。
8.如權利要求書1所述催化劑的應用，其特徵在於該催化劑在溫度80℃至200℃，氧氣與一氧化碳壓力比為0∶1至1∶2，總壓力在1.0MPa至7.0MPa條件下催化含氮化合物羰化反應制氨基甲酸酯和二取代脲。
全文摘要
本發明涉及一種微孔材料裝載金屬絡合物－離子液體催化劑。該催化劑通過鈦酸酯和矽酸酯的溶膠凝膠過程將1,3－二烷基咪唑和烷基吡啶類離子液體及鈀絡合物裝載於微孔的鈦矽複合氧化物中。該催化劑能夠在80℃至200℃,氧氣與一氧化碳壓力比為0∶1至1∶2,總壓力比在1.0至7.0MPa的條件下催化含氮化合物羰化反應製備氨基甲酸酯和二取代脲。該催化劑的特點是催化活性高,離子液體和鈀絡合物裝載或鍵合於載體之中,活性組分不易流失,可以重複使用,同時降低了離子液體和鈀絡合物的用量,有效降低了催化劑的成本,具有良好的工業應用前景。
文檔編號B01J31/16GK1389298SQ02119568
公開日2003年1月8日 申請日期2002年5月25日 優先權日2002年5月25日
發明者鄧友全, 石峰, 彭家建, 顧彥龍 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所